Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Энтропия имеет размерность ДжДмоль-К). Факторы, влияющие на значение энтропии, описаны в разд. 4.3.

Энтропия является экстенсивным свойством системы, поэто­ му изменение энтропии системы в результате какого-либо про­ цесса равно разности энтропии конечного и начального состоя­ ний системы, независимо от пути процесса:

AS = SK0H- SHa4

Описание движения материи невозможно без таких термодина­ мических характеристик, как энергия и энтропия. Если энергия ко­ личественно характеризует интенсивность движения и взаимодей­ ствия частиц в системе, то энтропия - мера неупорядоченности системы, т. е. расположения и движения ее частиц. Изменение энтропии (AS) в процессе превращения энергии из одного вида в другой характеризует величину рассеяния энергии при этом процессе. Чем больше AS в процессе превращения энергии из одного вида в другой, тем меньше коэффициент полезного дей­ ствия (КПД) этого процесса. Именно этим объясняется низкий КПД при превращении тепловой энергии в электрическую (тео­ ретический КПД * 4 0 % ). В то же время в гальваническом эле­ менте, где химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую, КПД может достигать 98 % . В первом случае хаотические формы движения частиц необходимо превратить в направленное движение, т. е. имеем сильное изменение энтропии. Во втором случае направленное движение электронов и ионов, сопровождающее химическую ре­ акцию, превращается в направленное движение заряженных час­ тиц, т. е. упорядоченность движения частиц сохраняется, и по­ этому изменение их энтропии незначительно, а следовательно, и рассеяние энергии незначительно.

Для полной характеристики движения частиц в системе наря­ ду с энергией и энтропией автор считает необходимой еще одну функцию состояния - информацию.

Информация (I) - мера организованности системы, т. е. «упорядоченности расположения и движения ее частиц.

Информация выражается в битах, причем 1 бит информации эквива­ лентен ИГ23 Дж/К, т. е. является очень малой термодинамической величи­ ной. Энтропия и информация являются статистическими характеристика­ ми движения, описывающими его с противоположных сторон. Это видно из взаимосвязи этих величин с соответствующими вероятностями данного состояния:

S = k In W I = -k lnw = k In— w

где W - термодинамическая вероятность, равная числу возможных состоя­ ний системы при заданных значениях энергии, объема и числа частиц (W - очень большая величина); w - математическая вероятность данного инфор­ мационного состояния системы (w- очень малая величина); к- постоянная

78

Видимая эквивалентность информации и энтропии подобна эк­ вивалентности массы и энергии по закону Эйнштейна: Е = тс2.

Для самоорганизующихся систем наряду с законами сохра­ нения массы, электрического заряда, энергии (разд. 4.2) имеет место еще один закон сохранения:

I + S = const

При этом, конечно, обе величины измеряются в одинаковых единицах, а значение их суммы зависит от типа системы. Это соотношение означает, что энтропия есть мера недостатка ин­ формации. При возрастании I убывает S и наоборот. Физический смысл этого закона: за полученную информацию система платит уменьшением своей энтропии, поэтому получение системой лю­ бой информации всегда связано с возрастанием энтропии в ок­ ружающей среде. Живые организмы - это высокоупорядоченные системы, содержащие колоссальное количество информации и, соответственно, обедненные энтропией. Понятие "информация системы” тесно связано с ее структурой, поэтому целесообразно для характеристики соответствующих систем (нуклеиновые ки­ слоты, белки, водные системы) использовать термин "структур­ но-информационные свойства".

4.2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Первый закон (первое начало) термодинамики - это всеоб­ щий закон природы, закон сохранения и превращения энергии,

соответствующий основному положению диалектического мате­ риализма о вечности и неуничтожимости движения. Впервые этот закон в 1842 г. сформулировал выдающийся немецкий фи­ зик Ю. Мейер, врач по образованию.

П.Энергия не исчезает и не возникает из ничего, а только превращается из одного вида в другой в строго эквива­ лентных соотношениях.

В зависимости от вида системы первый закон термодинамики имеет различные формулировки.

II В изолированной системе внутренняя энергия постоян- || на, т. е. AU — 0 .

Для закрытой системы этот закон термодинамики устанав­ ливает связь между теплотой, полученной или выделенной сис­ темой в некотором процессе, изменением внутренней энергии системы и произведенной при этом работой.

Если к закрытой системе подвести теплоту Q, то эта энергия расходуется на увеличение внутренней энергии системы AU и на совершение системой работы против внешних сил окружающей среды: Q = AU + А .

79

В изобарно-изотермических условиях, в которых функцио­ нируют живые организмы, совершаемая работа А = pAV, тогда

Q = AU + pAV ~ (UK0K — UKa4) + (рУксш — рУнач) = (UK0K + Р^кон) — ,

Сумму внутренней энергии системы и произведения объема на давление (U + рУ) называют энтальпией (Н ).

Энтальпия - термодинамическая функция, характери­ «зующая энергетическое состояние системы при изобарно­

изотермических условиях.

Теплота, полученная системой при р, Т = const, равна при­ ращению энтальпии системы A ff:

Q = Нкок —Ннач = AiZ

Абсолютное значение энтальпии для любой системы опреде­ лить невозможно, как и абсолютную величину внутренней энер­ гии, поэтому в термодинамических расчетах используют лишь изменения энтальпии АН, происходящие при переходе системы из одного состояния в другое. Величина АН не зависит от пути процесса, а определяется, как для любой другой функции со­ стояния, разностью энтальпий, характеризующих конечное и начальное состояния системы:

АН —Нкоя —Ншч

Химические реакции и физико-химические процессы могут протекать с выделением и поглощением энергии.

Количество теплоты, которое выделяется или поглоща­ ется при проведении химических реакций в изобарно-изо­ термических условиях, характеризуется изменением эн­ тальпии системы и называется энтальпией реакции

АЯр.

Химические реакции и физико-химические процессы под­ разделяются на экзотермические и эндотермические.

Экзотермические процессы сопровождаются выделением «энергии из системы в окружающую среду.

В результате таких процессов энтальпия системы уменьшается (#кон < ^нач)> следовательно, для экзотермических процессов:

Эндотермические процессы сопровождаются поглоще­

«нием энергии системой из окружающей среды.

В результате этих процессов энтальпия системы увеличивается (^кон > ^нач)> следовательно, для эндотермических процессов:

8 0

Энтальпия системы является экстенсивным параметром и зависит от количества вещества, температуры и давления, по­ этому изменение энтальпии в результате химической реакции или других процессов определяют при стандартных условиях.

Стандартные условия: количество вещества - 1 моль; давление - 760 мм pm. cm. = 101325 Па;

температура - 298 К « 25 °С.

ную энтальпию реакции обозначают Д //р, кДж/моль. Стандартная энтальпия реакции представляет собой энерге­

тическую характеристику химической реакции, проводимой в стандартных условиях. Химические уравнения, для которых указано значение энтальпии реакции, называются термохими­ ческими уравнениями. Например, для реакции горения 1 моль ацетилена:

С2Н 2(г) + 2 ,5 0 2(г) = 2 С 0 2(г) + Н 20 (г ); Д Я ° = - 1 2 5 6 к Д ж /м о л ь

В термодинамике для оценки энергетического состояния веществ используются значения стандартных энтальпий обра­ зования этих веществ, обозначаемые

Д Н °(вещ еств о (агрегатн ое со ст о я н и е )), к Д ж /м о л ь

Стандартная энтальпия образования простых веществ

вих наиболее термодинамически устойчивом агрегатном

иаллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Например, для кислорода ДН°(02) = 0, для графита АН°(СГрафИТ) =

=0. Однако стандартная энтальпия образования озона АН°(Оз) =

=142,2 кДж/моль, алмаза А//°(Салмаз) = 1,8 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования сложного веще­ ства равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных усло­ виях.

Например, стандартная энтальпия образования этанола равна стандартной энтальпии гипотетической реакции:

Значение стандартной энтальпии образования сложного ве­ щества зависит от природы вещества и его агрегатного состоя­ ния. Числовые значения стандартных энтальпий образования веществ приводятся в справочниках.

Энтальпию реакции можно определить как эксперименталь­ но, так и методом расчета с использованием стандартных эн­

81

тальпий образования веществ, участвующих в химической реак­ ции, на основе закона, открытого академиком Российской ака­ демии наук Г. И. Гессом (1840).

Энтальпия реакции, т. е. тепловой эффект реакции, за­ висит только от природы и состояния исходных ве­ ществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

Закон Гесса можно проиллюстрировать следующей схемой:

А

Переход из начального состояния системы в конечное со­ стояние можно осуществить разными путями:

-непосредственно через реакцию, энтальпия которой равна

АНр;

-в результате двухстадийного процесса через промежуточ­ ное состояние А, энтальпии отдельных стадий которого равны соответственно AHi и АН2,

-через ряд реакций трехстадийного процесса через проме­ жуточные состояния В и С, для которых энтальпии отдельных

стадий равны соответственно АН$, АН4 и АН 5. В соответствии с законом Гесса:

АНр = А#! + АН2 = А# 3 + А# 4 + АЯ5

В термохимических расчетах большое значение имеют след­ ствия из закона Гесса.

Первое следствие

Энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и алгеб­ раической суммы энтальпий образования всех исходных веществ:

АНр = 2>; Atf.(Y;) - Iv*AtfДХ;)

где AHj(Yj), АН^Хд - энтальпии образования продуктов реак­ ции Yj и исходных веществ Xt; Vj и vt - соответствующие сте­ хиометрические коэффициенты в уравнении химической реак­ ции.

Это следствие позволяет вычислять энтальпии различных ре­ акций (в том числе и биохимических, осуществление которых in vitro невозможно), используя табличные значения стандарт­ ных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ.

82

Например, рассчитаем энтальпию реакции получения моче­ вины в организме из аммиака и оксида углерода(1У):

Второе следствие

Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком

АН = -АН

Например, рассчитаем стандартную энтальпию реакции фото­ синтеза глюкозы, которая является обратной реакцией горения глюкозы:

Основным источником энергии для живых организмов яв­ ляется химическая энергия, заключенная в продуктах пита­ ния. Для человека главными компонентами пищи являются жиры, углеводы и белки, окисление которых сопровождается выделением энергии. В медицине энергетическую характери­ стику продуктов питания принято выражать в калориях. Пища обычно представляет собой смесь питательных веществ сложно­ го состава, поэтому калорийность пищи указывается в расчете на 1 г, а не на 1 моль.

Калорийностью питательных веществ называется

«энергия, выделяемая при полном окислении (сгорании) 1 г питательных веществ.

Взаимосвязь между единицами энергии выражается соот­ ношением: 1 калория = 4,18 Дж.

Согласно закону Гесса теплота, которая выделяется при окислении питательных веществ, не зависит от того, как или где они окисляются, конечно, при условии, что продукты ре­ акции остаются неизменными. Жиры, углеводы и белки окис­ ляются в организме до тех же продуктов, что и при сгорании в калориметре:

83

Поэтому для энергетической оценки большинства продуктов пи­ тания может служить энтальпия реакции их сгорания. Наиболь­ шую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении которых выделяется 37,7-39,8 кД ж/г (9,0 -9,5 ккал/г). В про­ цессе усвоения углеводов в организме человека выделяется 16,5- 17,2 кДж/моль (4,0-4,1 ккал/г). На этом же уровне находится и калорийность белков: 16,5-17,2 кДж/г (4,0-4,1 ккал/г). Био­ энергетику организма можно регулировать не только с помо­ щью выбора отдельных продуктов, но, главным образом, их сочетанием. Для взрослого человека суточная норма потребле­ ния составляет: жиров - 60-70 г, белков - 80-100 г (при тя­ желом физическом труде - 130-140 г), а потребляемая масса углеводов должна в 4 -5 раз превышать массу белков, причем только небольшая часть от этого количества должна быть в ви­ де сахарозы (около 8 г).

В основе научной диетологии лежит соответствие калорий­ ности пищевого рациона энергозатратам человека. Суточная по­ требность человека в энергии составляет:

8 400 -г 11 700 кДж (2 000 -г 2 800 ккал) при легкой работе в сидячем положении (портные, канцелярские работники);

12 500 -г 15 100 кДж (3 000 -f 3 600 ккал) при умеренной напряженной мышечной работе (учащиеся, студенты, врачи, рабочие-станочники);

16 700 -г 20 900 кДж (4 000 -г 5 000 ккал) при тяжелом фи­ зическом труде (литейщики, кузнецы);

до 30 100 кДж (до 7 200 ккал) при особо тяжелом труде (землекопы, косари, спортсмены).

Зная первый закон термодинамики, закон Гесса и его след­ ствия, химический состав продуктов питания и энергетические характеристики питательных веществ, врач должен уметь с учетом профессии человека и на основе энергетического балан­ са его жизнедеятельности составить оптимальный рацион пи­ тания (энергоменю).

4.3. ПОНЯТИЕ О САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ. ЭНТРОПИЯ

Одним из важных аспектов термодинамики является фор­ мулировка условий самопроизвольности протекания любых процессов.

Самопроизвольным, или спонтанным, является про­ цесс, который совершается в системе без затраты ра­ боты извне и который уменьшает работоспособность системы после своего завершения.

Следовательно, самопроизвольно система может переходить толь­ ко из менее устойчивого состояния в более устойчивое. На осно­ ве первого закона термодинамики можно сформулировать один

84

из важных принципов самопроизвольности протекания процес­ сов в системе, заключающийся в стремлении системы к мини­ муму энергии за счет выделения энергии в окружающую среду. Этот энергетический принцип особенно важен для простых сис­ тем, которые можно рассматривать как единую частицу. Напри­ мер, капля дождя всегда самопроизвольно падает вниз, умень­ шая при этом свою потенциальную энергию.

Эту каплю воды в то же время необходимо рассматривать как совокупность очень большого числа молекул, когда проис­ ходит процесс ее испарения, протекающий самопроизвольно, несмотря на то, что он эндотермический (требует поступления энергии из окружающей среды). Следовательно, для описания условий протекания самопроизвольных процессов одного энер­ гетического принципа недостаточно, особенно в системах, со­ стоящих из большого числа частиц. Главное изменение, кото­ рое происходит при испарении капли, заключается в переходе системы из жидкого состояния (с частично упорядоченным со­ стоянием частиц) в парообразное, в котором частицы не упоря­ дочены. Таким образом, для описания движения в системах, содержащих большое число частиц, необходимо учитывать не­ упорядоченность расположения и движения этих частиц, т. е. энтропию системы (разд. 4.1).

Значение энтропии системы как меры ее неупорядоченности зависит от агрегатного состояния и природы вещества, темпе­ ратуры, давления и сложности системы.

Энтропия простых веществ зависит от их аллотропной формы:

Энтропия системы при повышении температуры возрастает, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц:

если Ti > Г 2, то Si > S 2

Энтропия системы при повышении давления уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц:

если pi > р 2, то S j < S 2

Энтропия системы с увеличением ее сложности повышает­ ся, так как возрастает число видов частиц и вариантов их рас­ положения.

Для энергетической характеристики вещества при стан­ дартных условиях, наряду со стандартной энтальпией, исполь­ зуют стандартную энтропию вещества S°. В отличие от стан­ дартной энтальпии, стандартная энтропия простых веществ не равна нулю. Энтропия всех веществ всегда больше нуля.

85

В случае идеально упорядоченного кристалла при темпера­ туре О К его энтропия S = 0. Это дает естественную нулевую точ­ ку отсчета для значений энтропии (отсутствующую для ранее рас­ смотренных функций состояния U и Н) и позволяет измерить или теоретически рассчитать абсолютные значения энтропии. Поэто­ му перед символом энтропии вещества не ставят знак дельта (А). Значения энтропии для стандартных состояний веществ приве­ дены в справочниках термодинамических величин.

Изменение стандартной энтропии в химической реакции (ASp) определяется разностью алгебраических сумм стандарт­ ных энтропий продуктов реакции Yj и исходных веществ X* с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов:

да? - E W t y - 2 > д а г)

4.4. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Второй закон (второе начало) термодинамики определяет на­ правленность и пределы протекания самопроизвольных процес­ сов, в том числе и биохимических. Сначала рассмотрим изоли­ рованную систему, где исключен обмен энергией и веществом. Допустим, что в изолированной системе находятся два любых газа, например гелий и аргон, которые не взаимодействуют ме­ жду собой и не перемешаны. Естественно, эти два газа будут са­ мопроизвольно и необратимо смешиваться, а все свойства систе­ мы останутся без изменения, за исключением ее энтропии. В ис­ ходном состоянии системы, когда газы еще не смешались, ее энтропия SHa4 меньше, чем энтропия SK0H состояния после сме­ шивания газов, характеризующегося неупорядоченностью рас­ положения и движения молекул газов. Следовательно, в ре­ зультате самопроизвольного необратимого процесса в изолиро­ ванной системе ее энтропия возросла: AS - SKOH - SHa4 > 0. На основе этого сформулирован второй закон термодинамики для изолированных систем.

II В изолированных системах самопроизвольно могут co­ il вершаться только такие необратимые процессы, при || которых энтропия системы возрастает, т. е. AS > 0.

Для неизолированных систем нужно учитывать не только изменение энтропии, но и изменение энергии. Поэтому необхо­ димо рассматривать две тенденции, определяющие направление самопроизвольно протекающих процессов:

1 ) стремление системы к достижению минимума энергии; 2 ) стремление системы к максимуму энтропии, т. е. к не­

упорядоченности.

Все процессы, при которых энергия в системе уменьшается, а энтропия возрастает, протекают самопроизвольно. Самопроиз­ вольность других процессов зависит от того, какая из этих двух

86

тенденций - энергетическая или энтропийная - окажется более эффективной, какая из этих противоборствующих тенденций получит перевес над другой. В этом проявляется противоречи­ вость материального мира.

Для однозначной формулировки условие протекания само­ произвольных процессов в любых системах необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию, которая характеризо­ вала бы одновременно и энергетику, и неупорядоченность дан­ ных систем. Впервые такую термодинамическую функцию ввел Д. У. Гиббс, и в память об этом выдающемся американском уче­ ном ее назвали энергией Гиббса.

Энергия Гиббса. Биохимические реакции обычно происхо­ дят при изобарно-изотермических условиях. В этих условиях энергетическое состояние системы характеризуется энтальпией, а мерой неупорядоченности системы будет произведение ее эн­ тропии и температуры. Функцией, учитывающей обе эти ха­ рактеристики и противоположность в тенденции их изменения при самопроизвольных процессах, является энергия Гиббса G:

G = Н - TS

Энергия Гиббса является обобщенной термодинамической функцией состояния системы, учитывающей энергетику и неупорядоченность системы при изобарно-изотермичес­ ких условиях.

Энергию Гиббса называют также изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией.

Подобно другим термодинамическим параметрам и функ­ циям, характеризующим состояние системы, изменение энер­ гии Гиббса в результате любого процесса определяется только конечным и начальным состоянием системы, независимо от пу­ ти процесса:

AG = ^кон “ ^нач

Для полной энергетической характеристики вещества при стандартных условиях используют стандартную энергию Гиббса образования вещества AG°, значение которой дано в справочной литературе. Для простых веществ в термодинамически устой­ чивой форме стандартная энергия Гиббса их образования ус­ ловно принята равной нулю. ^

Изменение энергии Гиббса в результате химической реак­ ции при стандартных условиях вычисляют по уравнению:

Изменение энергии Гиббса для биохимических процессов в условиях, отличных от стандартных, можно рассчитать на ос­

87