Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

условиях одной из энергетически выгодных структур для ассоциатов чистой воды является льдоподобная структура. При ус­ ловиях, отличающихся от стандартных, или при воздействии какого-либо поля возможно возникновение энергетически вы­ годных ассоциатов с другой структурой. Подобное происходит в воде, например, после ее обработки при сверхкритических тем­ пературе и давлении или при мощном импульсном электриче­ ском разряде в объеме жидкости и некоторых других методах обработки воды.

Увеличению содержания “структурированной” воды способ­ ствуют:

-расплавление льда (талая вода) с последующим поддер­ жанием низкой температуры (ниже 10 °С);

-длительный контакт с поверхностью нерастворимых в во­ де минералов: апатита, кальцита, кварца, кремнезема, кремня, шунгита, глины и некоторых других, приводящий к образова­ нию родниковой воды;

-растворение в воде веществ, для ионов или молекул кото­ рых характерна положительная гидратация (см. дальше);

-воздействие вибрации и различных полей: акустического,

магнитного, электрического, обладающих определенными харак­ теристиками;

- воздействие сверхкритических температуры и давления. Вода с повышенным содержанием “структурированной” во­

ды, имеющей льдоподобную структуру, для живых организмов полезна и поэтому часто называется "живой" водой. Это можно объяснить тем, что такая вода лучше усваивается организмами, поскольку без существенной перестройки используется для гид­ ратации тканей, белков и других биосубстратов.

Наличие в воде различных ассоциатов, имеющих разную структуру и разное время жизни, позволяет обосновать еще одну особенность воды - структурно-информационную память. По мнению автора, эта особенность воды часто лежит в основе не всегда понятных изменений ее физико-химических свойств, био­ логических и физиологических функций при воздействии астрогелиогеофизических факторов или после обработки экстрасен­ сами, а также действия гомеопатических средств. Способность перехода в различные структурно-информационные состояния присуща не только чистой воде, но и ее растворам и водным системам живых организмов.

Вода - уникальный растворитель, что объясняется следую­ щими ее особенностями:

-высокой диэлектрической проницаемостью (с = 78,5);

-способностью проявлять протонодонорные и протоноакцеп­ торные свойства, так как вода - амфолит;

-способностью проявлять электронодонорные и электроно­

акцепторные свойства;

128

- наличием внутренних пустот в жидкой воде из-за ажур­ ности ее структуры.

В соответствии с принципом "подобное в подобном” в воде хорошо растворяются вещества, молекулы которых содержат ионные связи или полярные функциональные группы и поэтому хорошо сольватируются водой. В зависимости от сродства к воде функциональные группы подразделяют на гидрофильные ("лю ­ бящие воду") и гидрофобные ("боящиеся воды"). К гидрофиль­ ным относятся ионы и полярные группы: гидроксильная —ОН, амино —NH2, карбоксильная —-СООН, нитро —N 02, фосфатная —ОРО(ОН)2, сульфо —SO3H. К гидрофобным относятся неполяр­ ные группы: углеводородные радикалы предельных (—СпН2а1+1), непредельных (—CnH2n_i) и ароматических (—СеЩ) соединений. Гидрофобные свойства характерны также для веществ, молеку­ лы которых неполярны: 0 2, N2, С02, Cl2, СН4 и так далее. Если молекулы вещества содержат и гидрофильный и гидрофобный фрагменты, то их называют дифильными, а соответствующие ве­ щества - дифильными соединениями (например, мыло, фосфо­ липиды, белки). Дифильные молекулы принято изображать в виде "головастика" О— ' , у которого головка соответствует по­ лярному, а хвост - гидрофобному фрагменту молекулы.

При растворении в воде соединений с ионной связью проис­ ходит их диссоциация, а образующиеся ионы окружаются гидратной оболочкой, содержащей плотный и рыхлый слои "свя­ занной" воды. В плотном гидратном слое молекулы воды в значи­ тельной степени поляризованы и удерживаются сильным иондипольным взаимодействием, а их пространственная структура определяется свойствами иона (катиона или аниона). Между плотным гидратным слоем и "свободной” водой, не участвующей

вгидратации ионов, находится рыхлый "деструктурированный" слой гидратной оболочки, состоящий в основном из одиночных молекул воды и мелких ассоциатов. Подвижность молекул воды

врыхлом слое больше, чем в "свободной" воде. Рыхлый слой гидратной оболочки обеспечивает сродство между “свободной” водой и плотным слоем вокруг иона, имеющим специфическую струк­ туру в зависимости от природы иона. Толщина плотного и рыхло­ го слоев, а также среднее время жизни молекул воды в гидратной оболочке зависят от природы иона электролита (рис. 6.3),

его концентрации и температуры.

В зависимости от средней продолжительности жизни моле­ кул воды в гидратной оболочке иона различают положитель­ ную и отрицательную гидратацию (О. Я. Самойлов, 1957). Ио­ ны, имеющие высокую поверхностную плотность заряда, т. е. ионы с большим зарядом и малым радиусом, такие как L if, Na+, Mg2+, А13+, Fe3+, Cr3+, F~, Cl", C0|~, HCO3 , которые проч­ но связывают молекулы воды в гидратной оболочке, характе­ ризуются положительной гидратацией. В этих случаях среднее время жизни молекул воды в гидратной оболочке иона больше,

129

5 -3 4 5 3

а) Положительная гидратация (Т — 37 0 С)

Рис* 6.3. Схема двухслойной гидратной оболочки иона

чем в “свободной” воде» не участвующей в гидратации. Ионы с положительной гидратацией способствуют увеличению в раство­ ре содержания "структурированной” воды. Вероятно, поэтому катионы Na+ и анионы СГ в основном сосредоточены в межкле­ точной жидкости.

Для многозарядных катионов Al3+, Fe3+, Cr3h, которые наибо­ лее сильно удерживают молекулы воды, время жизни молекул воды в гидратном слое достигает секунд, минут и даже часов. Это объясняется переходом ион-дипольного взаимодействия данных ионов с ближайшими молекулами воды в ковалентную связь ме­ жду ними с возникновением комплексных катионов [А1(Н20 )б]3+, [Fe(H20 )6]3+, [Сг(Н20 )6]3+, устойчивость которых значительно вы­ ше, чем устойчивость любых ассоциатов воды.

Ионы с малой поверхностной плотностью заряда: К+, Cs+, NH4, Г , Вг~, НРО3-, Н2Р 04, N 0”, С104 и поэтому слабо притяги­ вающие молекулы воды, имеют в гидратной оболочке тонкий плотный “структурированный” слой и толстый рыхлый ‘^ ст р у к ­ турированный” слой (рис. 6.3) и характеризуются отрицатель­ ной гидратацией (тср< 10 9 с). Ионы с отрицательной гидратаци­ ей способствуют уменьшению в растворе содержания “струк­ турированной” воды. Вероятно, поэтому ионы К+, НРО3-, Н2РО~ являются ионами внутриклеточной жидкости, способствуя уве­ личению содержания в ней “дструктурированной” воды.

130

Рис 6.4. Различия в структуре гидратных оболочек катиона (а) ж аниона (б)

При концентрации ионов в водном растворе более 1 моль/л гидратные оболочки ионов взаимно перекрываются, и в таких растворах “ свободной” воды уже практически нет. При наличии в водных растворах электролитов молекул полиэлектролитов: белков, нуклеиновых кислот или растворимых органических соединений “свободная” вода исчезает из них при значительно меньших концентрациях веществ в растворе.

Рассмотрим различия в структуре гидратных оболочек ка­ тионов и анионов.

К катиону молекулы воды сориентированы неподеленной элек­ тронной парой атома кислорода, а атомы водорода направлены на­ ружу (рис. 6.4). Аналогичным образом ориентированы и соседние молекулы воды гидратной оболочки катионов. В отличие от катио­ на, к аниону молекулы воды гидратной оболочки ориентированы одним атомом водорода, несущим частичный положительный за­ ряд, обеспечивающий возникновение различных видов межмоле­ кулярного взаимодействия. Другой атом водорода и неподеленные электронные пары направлены в толщу гидратной оболочки, что способствует связыванию ближайших молекул воды не только электростатически, но и за счет водородных связей (рис. 6.4).

При растворении в воде веществ, молекулы которых полярны и содержат небольшие гидрофобные группы, например С2Н5ОН, NH(CH3)2, С6Н5СООН, вокруг их молекул, за счет водородных связей между полярными группами и молекулами воды, обра­ зуется гидратная оболочка, охватывающая всю молекулу в це­ лом и содержащая плотный и рыхлый слои. При этом гидро­ фобные группы вещества, стремясь уменьшить свой контакт с молекулами воды за счет гидрофобного отталкивания, вызыва­ ют колебания гидратной оболочки, способствуя тем самым уве­ личению структурированности в ней молекул воды. Это приво­ дит к формированию в гидратной оболочке стабилизированной (льдоподобной) структуры и увеличивает время “оседлой” жиз­ ни молекул воды в ней до 1СГ7 с, т. е. для молекул органиче­ ских соединений характерна положительная гидратация. С уве-

131

5 *

При растворении в воде дифильных веществ, молекулы которых кроме полярной груп­ пы содержат большие гидрофобные группы, например стеарат натрия C17H35COONa (мыло) или фосфолипиды, вокруг них не может образоваться единая гидратная оболочка и поэтому про­ исходит такая взаимная ориентация их молекул, которая ис­ ключает контакт гидрофобного фрагмента с молекулами воды. В случае очень низких концентраций таких веществ в растворе это достигается прежде всего за счет сосредоточения и опреде­ ленной ориентации дифильных молекул только в поверхностном слое раствора, где образуется из них мономолекулярный слой, в котором гидрофобные фрагменты выступают над поверхностью воды, а полярные группы находятся в воде (рис. 6.5).

В случае больших концентраций дифильных веществ в вод­ ном растворе из их молекул образуются ассоциаты, называемые мицеллами (рис. 6.5), в которых гидрофобные фрагменты спря­ таны внутрь. Полярная оболочка мицелл эффективно гидрати­ руется, что способствует стабилизации этих частиц в коллоид­ ных растворах (разд. 27.3.1).

Гидратация молекул белков в растворе сопровождается струк­ турированием белковой цепи, в результате чего гидрофобные фрагменты этой цепи, взаимодействуя друг с другом, образуют гидрофобное ядро внутри молекулярного ассоциата, из которо­ го выталкивается вода, а на поверхности этого ядра в основном располагаются фрагменты, содержащие гидрофильные группы. Эти группы, взаимодействуя с молекулами воды за счет водород­ ных связей, способствуют созданию вокруг молекулы белка гидратной оболочки, содержащей плотный и рыхлый слои. Плот­ ный водный слой под действием отдельных гидрофобных групп структурируется с образованием льдоподобной структуры. При этом биологические и физиологические функции белка и его растворимость (разд. 11.3; 21.4; 27.3; 27.4) зависят не только от его собственной структуры, но и от структуры его гидратной оболочки. Аналогично обстоит дело с нуклеиновыми кислотами

иполисахаридами в живой клетке. Таким образом, вода явля­ ется не только основой внутриклеточной среды, где распределе­ ны молекулы белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, но

инепосредственно участвует в формировании пространственной

132

структуры этих молекул, обеспечивая их биологические и фи­ зиологические функции. Каждый грамм ДНК прочно удержива­ ет 0,6 мл воды, гликогена - 1,5 мл воды, а белка - 3 мл воды. Поэтому, как справедливо указывал А. Сент-Дьёрдьи: "нельзя говорить о белках, нуклеиновых кислотах, нуклеопротеидах и о воде так, как если бы это были две различные системы. Они об­ разуют единую систему, которую нельзя разделить на компонен­ ты без разрушения ее сущности" (1940). Эти слова полностью созвучны с теорией растворов Д. И. Менделеева (1887), согласно которой раствор - это новая химическая система, возникающая в результате взаимодействия растворителя с растворенным ве­ ществом.

Интересное взаимодействие воды наблюдается при раство­ рении в ней веществ, молекулы которых неполярны. Растворе­ ние этих веществ происходит из-за ажурности структуры воды и наличия внутренних пустот в ее ассоциатах. В воде незначи­ тельно растворяются газы (N2, 0 2, С12, СН4 С02), молекулы ко­ торых неполярны. Они растворяются путем внедрения их мо­ лекул в структурные полости внутри водных ассоциатов, причем размеры этих полостей должны соответствовать размерам моле­ кул газа. При этом молекулы этих веществ удерживаются бли­ жайшими молекулами воды за счет индукционных и дисперси­ онных взаимодействий. В то же время, вследствие неполярности этих молекул, они вступают в гидрофобное взаимодействие с мо­ лекулами воды окружающих их ассоциатов, структурируя их, образуя вокруг них гидратные оболочки с льдоподобной струк­ турой. Гидратная оболочка вокруг неполярных веществ рыхлого слоя не имеет, а характер их гидратации - положительный (тср> 10~9с). Во многих случаях из таких растворов можно полу­ чить твердые гидраты этих газов, состав которых не стехиометричен, например СН4- 5,75Н20; С12*7,66Н20; С3Н817Н20. Подоб­ ные гидраты образуют вещества, используемые в медицинской практике в качестве анестезирующих веществ: закись азота N20, хлороформ СНС13, диэтиловый эфир (С2Н5)20, фторотан CF3CHBrCl (разд. 11.4).

Таким образом, при растворении любых веществ не только про­ исходит гидратация образующихся частиц, но и изменяются струк­ турно-информационные свойства самой воды.

Суммируя все сказанное о свойствах чистой воды и водных рас­ творов различных веществ, следует еще раз подчеркнуть, что вода - чрезвычайно разнообразная, динамичная и сложная сис­ тема. В водной системе живого организма прежде всего следует различать “свободную” и “связанную” воду. Еще в 30-е годы X X столетия известный русский физиолог Д. Н. Насонов предпола­ гал, что в отличие от межклеточной жидкости, внутриклеточная вода не содержит “свободной” воды, а представляет собой ”связанную” воду гидратных оболочек компонентов клетки (ионов, молекул, мицелл и органелл). Поэтому состояние воды в орга­ низме можно выразить схемой, представленной на рис. 6 .6 .

133

Рис. 6 .6 . Схема состояния воды в организме

Биологические и физиологические функции биосубстратов сильно зависят от соотношения “структурированная” вода/”деструктурированная” вода, отражающего степень упорядоченности водных систем во внутри- и межклеточных жидкостях. К сожа­ лению, эту величину пока нельзя экспериментально определить

вводных системах. Растворимость тех или иных веществ во внутриклеточной жидкости зависит от их проницаемости через мембраны и от содержания “деструктурированной” воды в клет­ ке, которое, в свою очередь, определяется состоянием клетки. Содержание “свободной” воды в межклеточных жидкостях - небольшое, и она используется как резерв для гидратации вновь поступающих веществ в организм, для удаления метабо­ литов и в качестве первичного компонента для термостатирования организма.

Главная особенность состояния воды в клетке заключается

втом, что скорость указанных превращений и время оседлой жизни молекул воды в каждом конкретном состоянии (внутри клетки, между клетками или внутри сосудов) варьируют в чрез­ вычайно широких пределах. Кроме того, эти показатели зави­ сят: от состояния рассматриваемой системы, от воздействия температуры, давления, вибрации и действия разных полей - акустического, магнитного, электрического. В этом и заключа­ ются сложность и загадочность водных систем вообще, а в жи­

вых организмах - в особенности.

6.2. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ

С позиции термодинамики вещество может растворяться в жидкости самопроизвольно при р, Т = const, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е. AGpaCTB < 0. Изменение энергии Гиббса в процессе растворения вещества равно:

Д^раств Д^раств ~ -^^'раств

134

Проанализируем влияние энтальпийного (Д Я раств) и энтро­ пийного (ГД£раств) факторов на процесс растворения веществ.

В процессе растворения вещества в воде энтальпия системы может как увеличиваться (Д Я раств > 0), например при раство­ рении соли NH4NO3 (эндотермический процесс), так и умень­ шаться (AifpaCTB < 0 ), например при растворении H2SO4 (экзо­ термический процесс). Изменение энтальпии системы при рас­ творении вещества слагается из ее изменения в результате раз­

связей. Процесс разрушения структуры вещества - эндотерми­ ческий (Д Я структ > 0).

При растворении твердых веществ с молекулярной кри­ сталлической решеткой или жидкостей, где межмолекулярные

связи не очень прочные, обычно |Д-^^структ i ^ I ДЯсольв I- Поэтому растворение таких веществ, как сахар, спирт, глицерин и серная кислота, является экзотермическим процессом (Д Я раств < 0).

Растворение твердых веществ с ионной кристаллической решеткой может быть:

-экзотермическим процессом, когда |ДЯструкт|< IДЯСольв I (например, для соли СаС^);

- эндотермическим процессом, когда |Д Я структ \> |АНС0ЛЬВ | (например, для соли NH4NO3).

При растворении газов Д Я структ « 0, поэтому процесс раство­ рения почти всегда экзотермический.

Теперь рассмотрим влияние энтропийного фактора на про­ цесс растворения. При растворении жидких и твердых веществ обычно происходит их переход из более упорядоченного в ме­ нее упорядоченное состояние, т. е. энтропия системы возраста­ ет (ASpaCTB > 0). Следовательно, энтропийный фактор, особенно при повышенных температурах, будет способствовать растворе­ нию. Поэтому растворимость твердых и жидких веществ при нагревании, как правило, увеличивается.

При растворении газов в жидкости происходит переход в более упорядоченное состояние, т. е. энтропия системы умень­ шается (ASpacTB < 0). Поэтому понижение температуры благо­ приятствует растворению газов, так как произведение TAS уменьшается, а кроме того этот процесс обычно экзотермичес­ кий (Д Я раств < 0).

6.3. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ

Важнейшей характеристикой раствора является его кон­ центрация.

135

Концентрация раствора - величина, измеряемая коли­ Пчеством растворенного вещества в определенном объеме

или массе раствора ( иногда растворителя).

В аналитической практике используются следующие способы выражения концентраций растворов.

Массовая доля вещества в растворе со(Х) - величина, измеряемая отношением массы растворенного вещества т (Х ) к массе раствора тр:

Из приведенных формул следует, что массовая доля вещества, выраженная в процентах, равна массе вещества в 1 0 0 г раство­ ра. Массовая доля широко применяется в практической деятель­ ности для выражения концентрации растворов веществ. Данный способ выражения концентрации не учитывает молярной массы вещества и поэтому мало применим в химии.

Молярная концентрация вещества в растворе с(Х) - величина, измеряемая отношением количества вещества я(Х), содержащегося в растворе, к объему этого раствора Vp:

где /п(Х) - м асса р а створ ен н ого вещ ества, г; М (Х) - м ол яр ная м асса р аствор ен н ого вещ ества, г /м о л ь .

этой единицы после численного значения ставят букву М ). При одинаковой молярной концентрации равные объемы растворов различных веществ содержат одинаковое количество этих ве­ ществ.

В аналитической практике часто употребляют не молярную концентрацию вещества, а молярную концентрацию эквива­ лента вещества.

Эквивалентом вещества называют реальную или ус­ ловную частицу вещества, которая в данной реакции реагирует с одним атомом или ионом водорода, или од­ ним электроном.

Фактором эквивалентности называют число, показы­ вающее, какая часть реальной частицы вещества экви­ валентна одному иону водорода в кислотно-основной ре­ акции или одному электрону в окислительно-восстано­ вительной реакции.

136

Фактор эквивалентности выражается величиной 1/ 2, где z - небольшое целое число, равное числу эквивалентов вещества, содержащихся в 1 моль этого вещества.

Согласно международной системе единиц (СИ) эквивалент - это реальная или условная частица вещества, которая в z раз меньше реальной структурной единицы этого вещества.

Молярной массой эквивалента вещества (масса одно­ го моля эквивалента вещества) называют величину, равную произведению фактора эквивалентности на мо­ лярную массу вещества М (]/ г Х ) = 1/г М(У^).

Единица молярной массы эквивалента вещества - г/моль. Молярная масса эквивалента вещества зависит от реакции, в которой это вещество участвует:

Н 3РО 4 + 3N aO H = N a 3P 0 4 + 3 H 20

Количество вещества эквивалента n(l/2 X) - количество вещества, условной структурной единицей которого является эквивалент.

Молярная концентрация эквивалента (нормальная кон­ центрация раствора) c( 1/ 2 X) - величина, измеряемая отноше­ нием количества вещества эквивалента в растворе к объему этого раствора:

Единица нормальной концентрации - моль эквивалентов/л (обычно обозначается - "н ."). При одинаковой молярной кон­ центрации эквивалента равные объемы растворов различных веществ содержат одинаковое количество эквивалентов этих веществ. Поэтому такой способ выражения концентрации очень удобен в объемном анализе, в основе которого лежит закон эк­ вивалентов.

Вещества вступают в химические реакции и образуют­ «ся в результате химических реакций в количествах,

пропорциональных их эквивалентам.

Закон эквивалентов широко используется для количествен­ ных расчетов, необходимых при проведении химических реак­ ций. В табл. 6.1 приведены формулы, позволяющие осуществить

137