Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Общая кислотность равна сумме молярных концентраций эквивалентов всех кислот (сильных и слабых), находящихся в растворе:

[Н+Цщ = 0 /г к -™ )

Общая кислотность растворов определяется методом нейтра­ лизации смеси кислот раствором щелочи с известной концентра­ цией. Из-за наличия в растворах слабых кислот окончание ней­ трализации всех кислот определяют с помощью индикатора фе­ нолфталеина, интервал перехода окраски которого лежит в щелочной области pH 8,3-10,0.

Способность кислот к ионизации зависит от их силы, и по­ этому в растворах они могут находиться как в виде ионов, так и в виде молекул. Поэтому для характеристики свойств раство­ ров, обусловленных наличием свободных катионов Н+, пользу­ ются величиной активной кислотности.

Активная кислотность - это концентрация свободных «катионов Н+, имеющихся в растворе при данных усло­

виях.

Мерой активной кислотности является значение pH раствора

pH = -lg [Н+] - -lg [Н+]акт

В растворах сильной кислоты активная кислотность зависит от концентрации кислоты и межионного взаимодействия и рас­ считывается по формуле:

[Н+]акт = Ун+ с (1/z СИЛЬНОЙ К-ТЫ)

где ун+ - коэффициент активности катиона Н+ в данном растворе.

Поскольку при разбавлении раствора ун+ —► 1, то в сильно разбавленных растворах (с < 0,1 М) сильных кислот [Н+]акт —►

—[НЧобщ.

Слабые кислоты в растворах присутствуют в ионизованной и молекулярной формах, и активная кислотность их растворов рассчитывается по формулам:

где Каи рКа - константа и показатель кислотности слабой кислоты.

Однако приведенные формулы справедливы только при от­ сутствии в растворе сильной кислоты, которая подавляет дис­ социацию слабой кислоты практически полностью. Поэтому активная кислотность растворов обычно характеризует содер­ жание в них сильных кислот:

[Н + ]акт * 1 а (V* СИЛЬНОЙ К-ТЫ)

Экспериментально [Н+]акт определяют, измеряя pH анали­ зируемого раствора с помощью pH-метра. При отсутствии рНметра активную кислотность определяют методом нейтрализа-

190

ции кислот раствором щелочи с известной концентрацией в присутствии индикатора, имеющего область перехода окраски в интервале АрН = 2 -г- 4, например диметиламиноазобензол (АрН — = 2,4 -г 4,0), метилоранж (АрН = 3,1 4,4). В присутствии та­ ких индикаторов определяемая точка эквивалентности соответ­ ствует нейтрализации только сильных кислот.

Для учета содержания в растворе связанных катионов водо­ рода, содержащихся в молекулярных формах слабых кислот, используют еще одну величину ~ потенциальную (или связан­ ную) кислотность.

Потенциальная кислотность - это концентрация ка­ «тионов Н+, связанных в молекулы или ионы слабых ки­

слот, имеющихся в растворе.

Потенциальная кислотность равна разности между общей и ак­ тивной кислотностями раствора:

[Н+]пот = [Н+]общ - [Н+]акт

Потенциальная кислотность раствора, содержащего только сильные кислоты, очень мала ([Н+]пот -> 0), вследствие полной ионизации этих кислот. Потенциальная кислотность растворов в основном обусловлена содержанием в них недиссоциированных молекул, особенно в присутствии сильных кислот, которые подавляют ионизацию слабых кислот.

Потенциальная кислотность раствора практически равна сум­ марной молярной концентрации эквивалентов слабых кислот:

[Н+]пот = (l /z слабой к-ты)

Таким образом, общая кислотность раствора равна сумме молярных концентраций эквивалентов содержащихся сильных и слабых кислот:

[НЧобщ = [Н+]акТ+ [Н+]пот = 2>i(Vz сильной к-ты) + J^cj(1/2слабой к-ты)

При анализе кислотности раствора, содержащего сильные и слабые кислоты, реакция нейтрализации протекает в две ста­ дии. Сначала нейтрализуются свободные ионы водорода, т. е. сильные кислоты (I стадия), после чего идет нейтрализация слабых кислот (II стадия). Каждой стадии нейтрализации соот­ ветствуют своя точка эквивалентности и свой скачок pH на кривой нейтрализации (рис. 8.4), которые можно зафиксиро­ вать не только с помощью pH-метра, но и с помощью двух ин­ дикаторов. Вблизи I точки эквивалентности, хотя кривая ней­ трализации и имеет отчетливый перелом, но резкого скачка pH не наблюдается, так как уменьшение содержания свободных ионов Н+ в ходе нейтрализации пополняется за счет диссоциа­ ции слабой кислоты (рис. 8.4). Поэтому значение pH в I точке эквивалентности соответствует значению pH раствора слабой кислоты (pH = 2,8-3,5) и фиксируется индикаторами, изменяю­ щими цвет при этих значениях pH.

191

Во II точке эквивалентности, лежащей на более резком скачке нейтрализации, где полностью нейтрализуются слабые кисло­ ты, из-за гидролиза их анионов среда в растворе щелочная, и II точка фиксируется с помощью соответствующего индикатора - фенолфталеина.

В биохимических исследованиях для характеристики ки­ слотности желудочного сока различают следующие показатели:

-концентрацию свободной соляной кислоты, соответствую­ щую активной кислотности [Н+]акт;

-концентрацию связанной соляной кислоты, обусловлен­ ную наличием хлороводородных солей белков и некоторых дру­ гих азотсодержащих соединений, нейтрализующихся по урав­ нению:

[ Ш Ш 3]+С Г + О Н " — ► R N H 2 + Н 20 + Cl-

Реакция нейтрализации хлороводородных солей, а также органических кислот с рКа < 4 заканчивается при pH 6 -г 7 и фиксируется индикатором ализаринсульфоновокислый натрий (АрН = 5,0 -г 6 ,8 ) или с помощью рН-метра.

- концентрацию ди- и моногидрофосфатов и слабых органи­ ческих кислот, нейтрализация которых заканчивается при pH 8 ,5 -9,0 и фиксируется индикатором фенолфталеин.

Рис. 8.4. Кривая нейтрализации смеси кислот сильным основанием

192

- общую кислотность, концентрацию всех кислот желудоч­ ного сока:

В клинической практике кислотность желудочного сока вы­ ражается в клинических (титрационных) единицах, т. е. числом миллилитров 0 ,1 М щелочи, которое необходимо затратить для нейтрализации 1 0 0 мл профильтрованного желудочного сока, что­ бы получить требуемое значение pH (рНх« 3,0; рН2« 6 ,8 ; рН3~ 9,0) в анализируемой пробе. В норме общая кислотность составляет 40 -60 ммоль/л (клинических единиц), а активная кислотность, т. е. содержание свободной соляной кислоты, составляет 2 0 - 40 ммоль/л. Повышенное содержание кислот наблюдается при язвах желудка, двенадцатиперстной кишки, некоторых формах гастрита и ряде заболеваний нервной системы. Пониженная ки­ слотность имеет место при острых инфекционных заболеваниях, хронических гастритах, раке желудка.

В санитарной практике для количественного содержания ки­ слотных и щелочных веществ в промышленных стоках исполь­ зуют показатели: общая, активная и потенциальная кислот­ ность, указывающие на содержание различных кислот; а также показатели: общая, активная и потенциальная щелочность, ха­ рактеризующие содержание оснований и определяемые анало­ гичным путем.

8.4. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЙ БАЛАНС. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ И ИХ СВОЙСТВА

Одним из важнейших факторов общего гомеостаза живых организмов является поддержание кислотно-щелочного, т. е. протолитического, баланса на необходимом уровне. Это выража­ ется в достаточно постоянных значениях pH биологических сред и в способности восстанавливать pH при поступлении в эти сре­ ды кислот и оснований. В результате жизнедеятельности в орга­ низме образуется большое количество кислот. Больше всего при метаболизме возникает углекислоты (до 13 моль ежесуточно), которая в основном выводится из организма при дыхании в виде оксида углерода(1У). Задержка или нарушение выделения угле­ кислоты из организма приводит к серьезным патологиям, так как согласно расчетам для нарушения кислотно-основного баланса у человека достаточно задержки в организме всего 0,15 моль ки­ слоты.

Помимо угольной кислоты в организме образуются нелету­ чие кислоты (серная, фосфорная, молочная и др.) в количестве 0 ,03 -0,08 моль/сут. При вегетарианском питании кислот обра­

Кислотные буферные растворы могут содержать различные системы: ацетатную (СН3СОСГ, СН3СООН), гидрокарбонатную

(НС03, Н2С03), гидрофосфатную (НР04~, Н2Р 04). В кислотной бу­ ферной системе всегда наблюдается два процесса: один обрати­ мый - диссоциация слабого протолита:

СНдСООН ^ Н+ + СН3СОСГ

другой необратимый - диссоциация соли:

CHgCOONa —► Na+ + СН3СОО~

В результате этих процессов образуется акцептор протона ацетат-ион (СН3СОО~), концентрация которого в растворе опре­ деляется в основном концентрацией соли CH3COONa, так как образование аниона за счет диссоциации слабой кислоты в при­ сутствии ее соли всегда очень незначительно. Поскольку кон­ центрация ацетат-иона, акцептора протона, определяется кон­ центрацией соли, то в соответствии с уравнением Гендерсона - Хассельбаха pH кислотной буферной системы зависит от показа­ теля константы диссоциации слабой кислоты рКа и отношения концентраций акцептора протона (соли) и донора протона (ки­ слоты) в растворе:

Основными буферными растворами называются рас­ «творы, содержащие слабое основание (акцептор прото­

на) и соль этого основания (донор протона).

Примером основного буферного раствора является водный раствор, содержащий систему из слабого основания NH3 •Н20 и его соли NH4C1. В основной буферной системе также протекают два процесса:

Концентрация катионов NH4 (доноров протона) в аммиачном буфере определяется в основном концентрацией соли (NH4C1). Величина pH основного буферного раствора, согласно уравнению Гендерсона - Хассельбаха, зависит от величины рХа(ВН+) со­ пряженной кислоты данного основания и отношения концентра­ ций основания и его соли в растворе:

рН = рХа(ВН)+ + lg [акцептор протона] = pXfl(BH)++ lg [основание]

Механизм буферного действия. При разбавлении буферных растворов концентрации всех компонентов уменьшаются. Но так как они изменяются одинаково, то их отношение остается неиз­

195

7*

менным. Величина константы диссоциации слабого электролита также не изменяется при разведении. Поэтому pH буферного раствора, согласно уравнению Гендерсона - Хассельбаха, при разбавлении не меняется. В действительности это наблюдается до тех пор, пока концентрация компонентов буферных растворов не станет меньше 0 ,0 1 моль/л.

Добавление небольших количеств сильной кислоты или ще­ лочи в буферный раствор моментально вызывает защитную ре­ акцию протолитической буферной системы по поддержанию постоянного значения pH среды. Это происходит за счет связы­ вания добавляемых ионов Н+ или ОН" соответствующими ком­ понентами буферной системы с образованием малодиссоциирующих соединений. Катионы Н+ связываются акцептором

Защитные свойства буферных растворов по отношению к действию кислот и щелочей будут сохраняться до тех пор, пока концентрации компонентов буферных систем, связывающих Н+ или ОН", будут больше концентрации добавляемых ионов:

с(Н+)добавл < [акцептор протона] с(ОН")добавл < [донор протона]

Установлено, что достаточное буферное действие наблюдает­ ся, если концентрация одного из компонентов превышает кон­ центрацию другого не более чем в 10 раз:

Таким образом, на основании одного слабого электролита можно приготовить буферные растворы, поддерживающие зна­ чение pH в относительно узком диапазоне от рЩ = рКа - 1 до рН2 = рКа + 1 .

Буферная емкость. Протолитические буферные растворы способны поддерживать значение pH среды на определенном уровне только при добавлении к ним небольших количеств ки­ слоты или щелочи. Для количественной характеристики этой сопротивляемости буферных растворов к добавлению кислот и оснований введено понятие буферная емкость.

Буферной емкостью (В) называется число моль-экви­ валентов сильной кислоты или щелочи, которые нужно добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изме­ нить величину pH на единицу.

196

Различают буферную емкость по кислоте Ва и буферную емкость по основанию Вь> которые рассчитываются с помощью уравнений:

ция экви вален тов и объем добавленной щ елочи; АрН - сдви г вод ор од н о­

го показателя буф ерн ого раствора, вы званны й добавлением си л ьн ой к и ­ сл оты (щ ел очи ); Убуф р-ра “ и сход н ы й объем буф ерн ого раствора.

Буферная емкость зависит от концентраций компонентов в буферном растворе и их отношения. Чем выше концентрация компонентов, тем больше буферная емкость. Кислотная буфер­ ная емкость определяется концентрацией буферного основания, т. е. концентрацией акцептора протона: Ва = /([акцептор про­ тона]). Основная буферная емкость определяется концентрацией буферной кислоты, т. е. концентрацией донора протона: Вь = = /([донор протона]). При разбавлении буферного раствора вели­ чина буферной емкости уменьшается вследствие снижения кон­ центрации всех компонентов раствора.

При одинаковой суммарной концентрации компонентов бу­ ферная емкость достигает максимального значения при равен­ стве их концентраций: [донор протона] = [акцептор протона], причем в этом случае Ва = Вь, а pH = рКа,

8 .5 . БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ ОРГАНИЗМА, ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, ЯВЛЕНИЯ АЦИДОЗА И АЛКАЛОЗА

Основными буферными системами организма являются гид­ рокарбонатная;, гемоглобиновая, фосфатная и белковая. Все эти системы имеются в крови, где с их помощью особенно стро­ го поддерживается pH = 7,40 ± 0,05, несмотря на поступление в нее из кишечника и тканей значительного количества кислот и небольшого - оснований.

Гидрокарбонатная буферная система образована оксидом углерода(1У), взаимодействие которого с водой приводит к рав­ новесной системе:

___________карбоангидраза (быстро)___________

Вэтой системе донором протона является угольная кислота

Н2СО3, а акцептором протона - гидрокарбонат-ион НСО3 . С уче­

том физиологии условно весь СО2 в организме, как просто рас­ творенный, так и гидратированный до угольной кислоты Н2СО3, принято рассматривать как угольную кислоту. Поэтому выра­

197