Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Энергия сродства к электрону также является периодиче­ ским свойством, причем она возрастает у элементов в пределах периода слева направо, достигая максимальных значений у гало­ генов (табл. 1.3). Это связано с их электронной конфигурацией ns2np5, в которой недостает только одного электрона до энергети­ чески выгодной конфигурации ns2npQ, характерной для атомов благородных газов. У элементов групп А сверху вниз наблюда­ ется уменьшение энергии сродства к электрону вследствие суще­ ственного увеличения атомного радиуса. У элементов групп Б сверху вниз, наоборот, энергия сродства к электрону увеличи­ вается, что связано со значительным возрастанием заряда ядра и незначительным увеличением радиуса их атомов (табл. 1.3).

Если атомы двух элементов сильно различаются значения­ ми энергии ионизации и энергии сродства к электрону, то та­ кие элементы будут легко реагировать друг с другом с образо­ ванием прочной связи. Использование этих характеристик ог­ раничено тем, что они применимы только к изолированным атомам. Если атомы находятся в соединении, т. е. в молекуле, то для них используют другую характеристику - относитель­ ную электроотрицательность.

1.3.4. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ

Удобной величиной для характеристики способности атома элемента притягивать к себе общие электроны в молекуле яв­ ляется электроотрицательность.

Относительной электроотрицательностью (ОЭО)

атома элемента называют величину, характеризующую относительную способность атома элемента притяги­ вать к себе общие электроны в молекуле.

За единицу 0Э0 принята электроотрицательность атома ли­ тия, у фтора этот показатель равен 4,0. Относительно данных ве­ личин рассматриваются электроотрицательности остальных эле­ ментов (табл. 1.3).

У элементов в пределах периода с увеличением заряда атом­ ного ядра наблюдается увеличение ОЭО: наименьшие значения характерны для элементов группы IA, т. е. щелочных метал­ лов, а наибольшие - для галогенов, элементов группы VIIA. В соответствии с этим элементы становятся все более слабыми восстановителями и все более сильными окислителями. Самые сильные окислители в периоде - элементы группы VILA.

Внутри группы электроотрицательность элементов уменьша­ ется сверху вниз. Чем выше электроотрицательность, тем сильнее выражены у элемента неметаллические свойства и окислитель­ ная способность, а при малой электроотрицательности элемент обладает металлическими свойствами и высокой восстановитель­ ной способностью. Таким образом, самым сильным окислителем является фтор gF (группа VILA), а самым сильным восстанови-

i t

Межъядерное

расстояние

Гпава 2

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

После изучения этой главы вы должны:

-понимать природу и знать характерные свойства ковалент­ ной, ионной и металлической связи;

-знать основные типы молекулярных орбиталей;

-механизмы возникновения ковалентных связей;

-особенности ковалентной связи (кратность, насыщаемость, направленность, сопряжение связей, полярность, поляризуемость);

-иметь представление о влиянии, которое оказывает гибриди­ зация атомных орбиталей на пространственную структуру молекул

иионов;

-знать, в каких системах имеет место сопряжение связей, что

такое ароматические соединения;

-иметь понятие о поляризуемости атомов, молекул и ионов и подразделении их на “жесткие” и “мягкие”;

-знать особенности ионной и металлической связи.

Вприроде элементы в виде изолированных атомов практи­ чески не встречаются. Обычно атомы элемента взаимодейству­ ют либо друг с другом, либо с атомами других элементов, обра­ зуя химические связи с возникновением молекул. В то же вре­ мя и молекулы вещества взаимодействуют друг с другом.

Химическая связь - это совокупность сил, связывающих «атомы или молекулы друг с другом в новые устойчивые

структуры.

Сущность природы химической связи была объяснена лишь после открытия законов квантово-волновой механики, управ­ ляющих микромиром. Современная теория отвечает на вопро-

31

сы: почему возникает химическая связь и какова природа сил, обусловливающих ее?

Возникновение химических связей - процесс самопроиз­ вольный, в противном случае в природе не существовало бы сложных молекул белков и нуклеиновых кислот. С точки зре­ ния термодинамики (разд. 4.3, 4.4) причиной образования хи­ мической связи между частицами является уменьшение энер­ гии системы. Следовательно, образование химической связи всегда сопровождается выделением энергии, а разрыв химиче­ ской связи всегда требует затраты энергии.

Энергия связи - энергия, выделяющаяся в процессе обра­ «зования связи и характеризующая прочность этой связи

(Есв, кДж/моль).

В зависимости от типа соединяемых частиц различают внут­ римолекулярные связи, за счет которых образуются молекулы, и межмолекулярные связи, приводящие к образованию ассоциатов из молекул или к связыванию отдельных групп в молекуле био­ полимера, что обеспечивает ее конформацию (разд. 3.1). Эти виды связей резко отличаются по величине энергии: для внутримолеку­ лярных связей энергия составляет 100-1000 кДж/моль, а энергия межмолекулярных связей обычно не превышает 40 кДж/моль. Рассмотрим образование и типы внутримолекулярной химиче­ ской связи.

Согласно современным представлениям при сближении атомов между их внешними электронами с противоположными спинами происходит сильное обменное взаимодействие, приводящее к по­ явлению общей электронной пары. При этом возрастает элек­ тронная плотность в межъядерном пространстве, что способст­ вует притяжению ядер взаимодействующих атомов (см. рис. на стр. 31). В результате энергия системы уменьшается и между атомами возникает химическая связь. В зависимости от того, каким образом взаимодействует общая электронная пара с ядра­ ми соединяемых атомов, различают три вида химической связи:

ковалентную, ионную и металлическую.

2.1. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Слово “ковалентная” буквально означает “объединенная” .

Химическая связь, осуществляемая за счет одной или не­ скольких электронных пар, сильно взаимодействующих с ядрами обоих соединяемых атомов, называется ковалент­ ной связью.

Ковалентная связь образуется между атомами элементов, электроотрицательности которых одинаковы или различаются не слишком сильно. Например, связь в молекулах: Н2, F2, HF,

с н 4, с 2н 4, с о 2, H2S, н 2о , S02, NH3.

32

2.1.1. <7- и 71-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ

При образовании ковалентной связи за счет слияния атомных орбиталей (АО) взаимодействующих атомов возникает единая мо­ лекулярная орбиталь (МО). Отличие молекулярной орбитали от атомной заключается в том, что она охватывает оба ядра соеди­ няемых атомов. В то же время, как и на атомной, на молекуляр­ ной орбитали может находиться не более двух электронов и спи­ ны их должны быть противоположны. В случае ковалентной свя­ зи электронная плотность между ядрами соединяемых атомов значительна. Это является следствием сильного взаимодействия общей электронной пары с ядрами обоих соединяемых атомов.

В зависимости от характера распределения электронной плот­ ности в молекуле различают а- и л-молекулярные орбитали (рис. 2.1).

Молекулярная орбиталь, в которой максимальная электрон­ «ная плотность сосредоточена на прямой, соединяющей ядра

атомов, называется а-молекулярной орбиталью (с-МО).

Такого типа молекулярная орбиталь образуется при слия­ нии двух s-атомных орбиталей (молекула Н2), s-орбитали и р- орбитали (молекула HF) или двух р-орбиталей, которые пере­ крываются по оси симметрии (молекула F2). Когда ковалентная связь возникает с участием гибридных атомных орбиталей (связи С—Н и С—С в молекуле С2Н6), то всегда образуется а- молекулярная орбиталь. Ковалентную связь, при которой дви­ жение общей электронной пары описывается а-молекулярной орбиталью, называют a-связью. Между двумя атомами в моле­ куле может быть только одна а-связь.

Молекулярная орбиталь, возникающая в результате бокового перекрывания р-орбиталей взаимодействующих атомов, так что ее максимальная электронная плотность сосредоточена вне прямой, соединяющей ядра этих атомов,

называется п-молекулярной орбиталью (п-МО).

атомов слабее взаимодействует с ними, чем в случае а-молеку- лярной орбитали. Поэтому в соединениях реакционная способ­ ность л-связи всегда больше, чем о-связи.

2.1.2. МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

Ковалентная сзязь, в зависимости от того, как возникает общая электронная пара, может образовываться по обменному

или донорно-акцепторному механизму (см. табл. 2.1).

Обменный механизм. При обменном механизме в образова­ нии общей электронной пары от каждого атома участвуют и атомная орбиталь, и неспаренный электрон, находящийся на этой орбитали. По обменному механизму ковалентная связь возникает, например, в молекуле водорода НзВзаимодейст­ вующие атомы водорода, содержащие на атомных s-орбиталях одиночные электроны с противоположными спинами, образуют общую электронную пару, движение которой в молекуле опи­ сывается сг-молекулярной орбиталью, возникающей при слия­ нии s-атомных орбиталей:

нШ+ Шн —►н(П]н

В молекуле аммиака NH3 атом азота, имея на атомных ор­ биталях внешнего уровня три одиночных электрона и одну электронную пару, образует с участием s-электронов трех ато­ мов водорода три общие электронные пары. Эти общие элек­ тронные пары в молекуле находятся на сг-молекулярных орби­ талях, возникающих в результате слияния каждой атомной ор­ битали атома азота с s-орбиталью атома водорода:

Донорно-акцепторный механизм. Донорно-акцепторный ме­ ханизм возникновения ковалентной связи наблюдается в тех слу­ чаях, когда один компонент (донор) имеет на атомной орбитали внешнего уровня электронную пару, а другой (акцептор) - сво­ бодную орбиталь. При слиянии атомных орбиталей возникает мо­ лекулярная орбиталь, на которой находится общая электронная

34

Таблица 2.1

Механизм образования

ОБМЕННЫЙ

Состояние общ их электронных пар в молекуле описывается

для ординарных связей ст-.молекулярными орбиталями для кратных связей а - и п-молекулярными орбиталями

Ковалентная связь характеризуется

•Сильным взаимодействием общ их электронных пар с ядрами обоих соединяемых атомов

• Энергией связи Есв = 1 0 0 -1 0 0 0 кДж/моль

35

2*

пара, ранее принадлежавшая донору. Схему этого механизма можно представить так:

акцептор донор

По донорно-акцепторному механизму происходит, например, образование связи между молекулой аммиака и катионом водо­ рода с возникновением иона аммония [NH4]+. В молекуле ам­ миака у атома азота во внешнем слое имеется свободная элек­ тронная пара, что позволяет этой молекуле выступать в роли донора. У катиона водорода имеется свободная ls -орбиталь. За счет слияния атомный орбиталей атома азота и катиона водо­ рода возникает cr-молекулярная орбиталь, а свободная пара электронов атома азота становится общей, для соединяющихся атомов:

Н+ П + Щ NM1H

В ионе NH4 ковалентная связь N—Н, образовавшаяся по донорно-акцепторному механизму, полностью эквивалентна по энергии и длине трем другим ковалентным связям N~H, воз­ никшим по обменному механизму.

Связь, образованную по донорно-акцепторному механизму, часто называют донорно-акцепторной, координационной или координативной связью. Однако это не особый вид связи, а лишь иной механизм образования ковалентной связи. Донорно-акцеп­ торный механизм возникновения ковалентной связи характерен для комплексных соединений: роль акцептора обычно выполня­ ют катионы металлов, предоставляющие свободные атомные ор­ битали, например Си2+, который прёдоставляет четыре свобод­ ные атомные орбитали, а донором электронных пар могут быть, например, четыре молекулы NH3 или четыре аниона CN- :

36

В обоих случаях между донором и акцептором возникают ко­ валентные связи с образованием комплексного катиона или аниона.

2.1.3. ОСОБЕННОСТИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

Кроме характеристик, общих для любой химической связи (энергия и длина связи), ковалентная связь имеет дополни­ тельные особенности: кратность, насыщаемость, направлен­ ность, сопряжение, полярность и поляризуемость.

Кратность. Между соединяемыми атомами могут возникать одна, две или три ковалентные связи.

II Кратность ковалентной связи характеризуется числом || общих электронных пар между соединяемыми атомами.

При наличии одной общей электронной пары между соединяе­ мыми атомами говорят о простой (ординарной) ковалентной свя­ зи. Например, в молекулах Н2, HF, F2, Н2О, NH3, СН4, С2Н6 или ионах ОН", NH4, [Zn(OH)4]2", [Си(ГШз)4]2+ все связи меж­ ду атомами ординарные и являются сг-связями.

При наличии у соединяемых атомов двух или трех общих электронных пар между ними возникает соответственно двой­ ная или тройная связь. При этом одна связь - обязательно о- связь, остальные - л-связи. Примерами могут служить молеку­ лы или ионы, где между атомами есть кратные (двойные или тройные) связи: 0=0 (02); N=N (N2); Н2С=СН2; НС=СН; Н2С=0.

С увеличением кратности связи всегда уменьшается ее дли­ на и повышается суммарная прочность:

Однако увеличение энергии связи, как видно из приведенных значений, не пропорционально увеличению кратности связи, что указывает на различия в энергиях а- и л-связи, причем Еа > Еп. Это объясняется тем, что эффективность перекрывания взаимо­ действующих атомных орбиталей в случае возникновения а-мо- лекулярной орбитали выше, чем при образовании л-молекуляр- ной орбитали.

Насыщаемость. Каждый атом в соединении способен обра­ зовывать определенное число ковалентных связей. Благодаря насыщаемости ковалентных связей молекулы имеют опреде­ ленный состав: Н2, Н2О, РС15, СН4.

Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом, зависит при обменном механизме от числа неспарен­ ных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и возбужденном состояниях, а при донорно-акцеп­

37