Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

нове экспериментальных значений АН и AS для этих процессов по уравнению:

процессы при р у Т = const, представлено на схеме и в табл. 4.1. Второй закон термодинамики для любых систем формули­

руется следующим образом:

В системе при постоянной температуре и давлении са­ мопроизвольно могут совершаться только такие процес­ сы, в результате которых энергия Гиббса уменьшается, т. е. AGK0H< AGHa4, или AG < 0.

Таким образом, в соответствии со вторым законом термоди­ намики самопроизвольно (AGp < 0) протекают все экзотермиче­ ские реакции (AiTp < 0) при любой температуре, если они сопро­ вождаются увеличением энтропии (ASp > 0). Эндотермические реакции (Aifp > 0), сопровождающиеся уменьшением энтропии (ASp < 0), не могут протекать самопроизвольно при любой тем­ пературе, так как в этих случаях AGp > 0.

Биохимические реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (AGp < 0), называют экзэргоническими реак-

8 8

Таблица 4.1

ТЕИУедМАМИК4дГ=смкё)

Взаимосвязь термодинамических величин

H= U+ pV

С истем а сам опрои звольн о стрем ится к

______Л _____________________________________

Термодинамический критерий самопроизвольности протекания процесса:

Д<7 < 0 - экзэргонические (самопроизвольные) процессы ЛG > О - эндэргонические процессы

AG = 0 - химическое равновесие

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Кинетический критерий: Термодинамический критерий:

89

Рис. 4.2. Изменение энергии Гиб­ бса в закрытой системе в необра­ тимых эндэргонических реакциях (р, Т = const)

ния данного процесса и ничего не говорит о скорости процесса и необходимых условиях для его начала. Например, горение гра­ фита С + 0 2 -» С02 по законам термодинамики может происхо­ дить в стандартных условиях, так как AGp = -393,5 кДж/моль. Но графит при 298 К с кислородом не реагирует, а чтобы реак­ ция пошла, необходимо создать определенные условия (запал, катализатор) для увеличения ее скорости.

Биохимические реакции, сопровождающиеся увеличением энер­ гии Гиббса (рис. 4.2), называются эндэргоническими (AGp > 0), и они невозможны без внешнего подвода энергии. Для того чтобы подобная реакция происходила, надо постоянно подво­ дить энергию. Например, процесс фотосинтеза в растениях идет только под воздействием солнечной энергии:

6 С 0 2 + 6 Н 20 h\> С6Н 120 6 + 6 0 2 AGp = + 2 8 7 0 к Д ж /м о л ь

В живых системах эндэргонические реакции происходят за счет их сопряжения с экзэргоническими реакциями.

4.5. ПРИНЦИП ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОПРЯЖЕНИЯ БИОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Живая клетка для своего существования нуждается в энер­ гии. При этом гетеротрофные клетки получают необходимую энергию в основном за счет окисления продуктов питания (разд. 9.3.6), а для прототрофных клеток источником энергии часто является солнечный свет (разд. 9.3.7). Полученная энер­ гия переводится теми и другими клетками с довольно хорошим КПД « 40 % в химическую энергию за счет синтеза в них аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ):

90

Это соединение выполняет функцию аккумулятора энергии, так как при его взаимодействии с водой, т. е. гидролизе, обра­ зуются аденозиндифосфорная (АДФ) и фосфорная (Ф) кислоты и выделяется энергия. Поэтому АТФ называется макроэргическим соединением, а разрывающаяся при его гидролизе связь Р—О—Р - макроэргической. Макроэргической связью называет­ ся химическая связь, при разрыве которой в результате реак­ ции гидролиза выделяется значительная энергия:

Как известно, разрыв любой связи (в том числе и макроэр­ гической) всегда требует затраты энергии. В случае же гидро­ лизу АТФ кроме процесса разрыва связи между фосфатными группами, для которого AG > 0 , происходят процессы гидрата­ ции, изомеризации и нейтрализации продуктов, образующихся при гидролизе. В результате всех этих процессов .суммарное изменение энергии Гиббса имеет отрицательное значение. Сле­ довательно, макроэргическим является не разрыв связи, а энер­ гетический результат ее гидролиза.

Аденозинтрифосфат функционирует в клетках как проме­ жуточный продукт, обеспечивающий организм энергией, необ­ ходимой для протекания жизненно важных эндэргонических процессов: синтеза метаболитов (химическая работа), сокраще­ ния мышц (механическая работа), переноса вещества через мем­ браны против градиента концентрации (активный транспорт) и передачи информации (в частности, для передачи нервных им­ пульсов).

Для того чтобы в живых системах протекали эндэргонические реакции (AGp > 0 ), необходимо, чтобы они были сопряжены с экзэргоническими реакциями (AGp < 0). Такое сопряжение воз­ можно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточ­ ное соединение и на всех стадиях сопряженных реакций суммар­ ный процесс характеризуется отрицательным значением измене­

ния энергии Гиббса (^AGconp#p < 0)- Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно проис­

Однако сопряжение этой реакции с экзэргонической реакцией гидролиза АТФ, сопровождающееся образованием общего про­ межуточного соединения глюкозо-1 -фосфата, приводит к тому,

что суммарный процесс имеет ]^AGp < 0 :

АТФ + Глюкоза + Фруктоза —► Сахароза + АДФ + Ф AGp = -29,2 кДж/моль

91

Наряду с АТФ в живых организмах имеются более эффек­ тивные макроэргические фосфорилированные соединения, гид­ ролиз которых сопровождается выделением большей энергии. Так, стандартная энергия Гиббса для гидролиза креатинфосфата, Ъ-фосфоглицерилфосфата и фосфоенолпируеата равна со­ ответственно -4 3 ,1 ; -4 9 ,4 и -6 1 ,9 кДж/моль. С помощью этих соединений происходит синтез АТФ из АДФ.

Таким образом, внутренним источником энергии в живых системах являются фосфорилированные соединения, при взаи­ модействии которых с биосубстратами, включая воду, выделя­ ется энергия. В результате сопряжения этих реакций с други­ ми (эндэргоническими) обеспечивается протекание в клетке не­ обходимых эндэргонических процессов.

4.6. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИКИ БИОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В РАВНОВЕСНЫХ

И СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЯХ. ПОНЯТИЕ О ГОМЕОСТАЗЕ

Главная особенность протекания обратимых биохимических реакций заключается в стремлении достичь динамического рав­ новесия, так как это состояние возникает и поддерживается вследствие протекания реакций в двух противоположных направ­ лениях с одинаковыми скоростями v = v . Такое состояние назы­ вается химическим равновесием, о котором подробно пойдет разговор дальше, а сейчас рассмотрим, как изменяется энергия Гиббса системы, в которой устанавливается химическое равно­ весие. В этом случае изменение энергии Гиббса в системе ха­ рактеризуется наличием минимума, который соответствует со­ стоянию химического равновесия (рис. 4.3, табл. 4.1). К этому равновесному состоянию возможен подход как со стороны ис-

ходных веществ (ДG < 0), так и со стороны продуктов реакции

(AG < 0).

Таким образом, в случае протекания обратимых реакций система самопроизвольно приходит к состоянию хи­ мического равновесия, из которого она без внешне­ го воздействия не может выйти, поскольку это тре­ бует увеличения энергии Гиббса.

Рис. 4.3. Изменение энергии Гиббса в закрытой системе в обратимой химической ре­

вещества смеси исходных веществ реакции акции (р, Т = const)

92

В открытой системе в стационарном состоянии при­ рост энтропии в единицу времени AS/AT принимает ми­ нимальное положительное значение для данных условий, /гг. е. AS/AT -> min. ч

Поскольку энтропия является мерой деградации, или рас­ сеяния энергии, принцип Пригожина приводит к важнейшему заключению: при стационарном состоянии рассеяние энергии Гиббса открытой системой оказывается минимальным.

Термодинамические особенности открытых систем, харак­ терные для живого организма, объясняют его устойчивость, по­ зволяющую ему в течение многих лет сохранять определенный уровень работоспособности, а также относительное постоянство внутренней среды, называемое в биологии гомеостазом.

Гомеостаз - относительное динамическое постоянство «состава и свойств внутренней среды организма, обуслав­ ливающее устойчивость его физиологических функций.

В формировании и поддержании состояния гомеостаза боль­ шую роль играет обратимость большинства биохимических про­ цессов. Эти процессы всегда протекают самопроизвольно в на­ правлении достижения равновесия, но, как правило, в орга­ низме они его не достигают, а только приводят к достижению необходимого соотношения между конечными и исходными про­ дуктами реакции, протекающей самопроизвольно при данных условиях. Это происходит или за счет использования продуктов реакции, протекающей самопроизвольно, в других процессах, или за счет изменения условий в данной системе. Так, система, приближающаяся к химическому равновесию, переносится ор­ ганизмом в другие условия, при которых к состоянию химиче­ ского равновесия приводит обратная реакция (разд. 5.5.1). На­ пример, в легких, где концентрация кислорода большая, гемо­ глобин крови соединяется с кислородом (разд. 10.4), но, не дос­ тигнув состояния равновесия в насыщении кислородом, кровь переносится из легких к тканям, и там гемоглобин отдает ки­ слород, поскольку при переходе от легких к тканям в крови из­ меняются условия для процесса взаимодействия гемоглобина с кислородом. Другой пример: формирование и рост костной тка­ ни происходит в одних клетках - остеобластах, а ее растворение - в других клетках - остеокластах (разд. 11.3), в то же время ра­ бота тех и других клеток регулируется организмом, что позволя­ ет ему поддерживать содержание костной ткани на определен­ ном уровне.

Таким образом, организм использует в своей жизнедеятель­ ности обратимые биохимические процессы и их стремление к состоянию химического равновесия, но не допускает наступле­ ния устойчивого во времени химического равновесия, так как это состояние приведет к гибели организма. В то же время со­

94

ОСНОВЫ КИНЕТИКИ

БИОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

И ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

После изучения этой главы вы должны:

-знать следующие величины, характеризующие химическую реакцию: константа скорости, порядок по реагенту, температурный коэффициент, энергия активации;

-усвоить понятия: катализатор, ингибитор;

-знать особенности протекания различных типов реакций: про­ стых, сложных, гомогенных, гетерогенных, последовательных, парал­ лельных, последовательно-параллельных, циклических, цепных, необ­ ратимых и обратимых, ферментативных, сопряженных, колебательных;

-описание протекания во времени химических и биохимиче­ ских реакций с помощью кинетических уравнений, ферментативных

реакций - с помощью уравнения Михаэлиса - Ментен;

-описание положения равновесия обратимых реакций посред­ ством константы химического равновесия и взаимосвязь константы равновесия с изменением энергии Гиббса для этих реакций;

-принцип Ле Шателье для химических равновесий и принцип адаптивных перестроек для живых организмов.

Химические и биохимические реакции - это химическая фор­ ма движения материи, которая проявляется в превращении одних веществ в другие. Термодинамика предсказывает только возмож­ ность этих превращений с позиции их энергетики. В то же время необходимо знать, как это происходит и как быстро протекают эти превращения, т. е. механизм и скорость химических реакций. В яшвых системах химические процессы совершаются с различной скоростью. Так, процесс передачи нервного импульса совершается в сотые доли секунды, процессы усвоения пищи требуют несколь­ ких часов, а процессы старения могут длиться десятилетия.

96

II Раздел химии, изучающий механизмы химических реак-

||ций и скорости их протекания, называется химической

||кинетикой.

Для понимания законов, определяющих протекание химиче­ ских и биохимических реакций, необходимо рассматривать их с позиций к^к термодинамики, так и химической кинетики. Если термодинамика позволяет узнать, насколько полно осуществится превращение исходных реагентов в продукты реакции, то хими­ ческая кинетика ответит на вопросы: как быстро совершается химическая реакция и каков ее механизм, т. е. путь реакции? Еще великий Галилей сказал прекрасные слова: ”Кто не знаком с законами движения, тот не может познать природы” .

Сбалансированность скоростей множества химических ре­ акций позволяет живым системам регулировать метаболизм и поддерживать состояние гомеостаза. Нарушение сбалансирован­ ности скоростей отдельных процессов вызывает различные па­ тологические изменения. Методы химической кинетики широ­ ко используются в биологии, физиологии, фармакологии, ме­ дицине и экологии.

5.1.ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

ИТЕРМИНОЛОГИЯ РАЗДЕЛА

Химические реакции разделяются на гомогенные и гетеро­ генные.

Гомогенные реакции характеризуются отсутствием «поверхности раздела между реагентами, поэтому их

взаимодействие протекает по всему объему системы.

При гомогенных реакциях реагирующие вещества находят­ ся в одном агрегатном состоянии. Например:

а) реакции между газообразными веществами

б) реакции в растворах

H 2 S 0 4 + 2 К О Н - ► K 2 S 0 4 + 2 Н 20

Гетерогенные реакции характеризуются наличием по­ «верхности раздела между реагентами, где и протекает

их взаимодействие.

При гетерогенных реакциях реагирующие вещества находят­ ся в разных агрегатных состояниях. Например:

С а О (т) + С 0 2 (г) - ► С аС О д(т)

Одним из основных параметров химических реакций явля­ ется скорость, с которой они протекают.

97

4 - 3 4 5 3