Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

ское, жидкое, парообразное и газообразное. Кроме того, зная приведенные различия между понятиями фаза и мезофаза, лег­ че разобраться в типах фазовых переходов.

Переход одной фазы в другую фазу или фазы в мезофазу, а также переход одной мезофазы в другую мезофазу в пределах даже одного агрегатного состояния называется фазовым пере­ ходом. Различают фазовые переходы первого и второго рода.

Фазовые переходы первого рода характеризуются:

-скачкообразным изменением физических величин, описы­ вающих состояние вещества (таких как объем, плотность, вяз­ кость; см. рис. 3.2);

-определенной температурой, при которой совершается данный

ход, так как при этом рвутся или образуются межмолекуляр­ ные связи. Например, переход из твердого в жидкое состояние характеризуется теплотой плавления, а из жидкого в парооб­ разное состояние - теплотой испарения.

Фазовые переходы первого рода наблюдаются при переходе из одного агрегатного состояния в другое агрегатное состояние.

Фазовые переходы второго рода наблюдаются при измене­ нии упорядоченности частиц в пределах одного агрегатного со­ стояния. Например, изменение структуры мезофазы вещества, находящегося в жидкокристаллическом состоянии, или переход ферромагнетика в парамагнетик в твердом состоянии. В живых системах фазовые переходы второго рода часто происходят при некоторых конформационных изменениях в белках, нуклеино­ вых кислотах, внутри- и межклеточных мембранах, которые сопровождаются изменением биологических и физиологических функций этих систем.

р = const

* Д ля вещ еств, молекулы которы х анизометричны

Рис. 3.2. Изменение объема вещества при фазовых переходах первого рода

58

Для фазовых переходов второго рода характерно:

-постепенное изменение физических свойств вещества;

-изменение упорядоченности частиц вещества под действи­ ем градиента внешних полей или при определенной температу­ ре, называемой температурой фазового перехода;

-теплота фазовых переходов второго рода равна или близка

кнулю.

Таким образом, главное различие фазовых переходов перво­ го и второго рода заключается в том, что при переходах первого рода прежде всего изменяется энергия частиц системы, а в слу­ чае переходов второго рода - упорядоченность частиц системы (разд. 4.4).

Большинство веществ в зависимости от температуры и дав­ ления может существовать в твердом, жидком, парообразном и газообразном состояниях, а некоторые и в жидкокристалличе­ ском. Об этом состоянии и его особенностях см. разд. 3.2.3. Пе­ реход вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением и характеризуется температурой плавления (Тпл), которую еще называют температурой просветления, так как при ней вещество становится однородной прозрачной жидкостью. Пе­ реход вещества из жидкого в парообразное состояние называется испарением и характеризуется температурой кипения (Ткип), при которой давление насыщенного пара равно внешнему давлению. Переход пара в газ характеризуется критической температурой (Ткрит)* Для некоторых веществ с небольшой молекулярной мас­ сой и слабым межмолекулярным взаимодействием возможен непосредственный переход из твердого состояния в парообразное, минуя жидкое. Такой переход называется сублимацией. Все пе­ речисленные процессы могут протекать и в обратном направле­ нии: тогда их называют замерзанием, конденсацией и десубли­ мацией,.

Вещества, не разлагающиеся при плавлении и кипении, мо­ гут находиться во всех четырех агрегатных состояниях в зави­ симости от температуры и давления, что отображается фазовой диаграммой воды в координатах р - Т (табл. 3.3). Твердое, жидкое и парообразное состояния могут одновременно сосуще­ ствовать в равновесии между собой только при определенных для каждого вещества температуре и давлении, т. е. в тройной точке, которой соответствует Тпл = Ткип. При других значениях температуры и давления имеют место различные равновесия

показано на фазовой диаграмме воды (табл. 3.3). В критиче­ ской точке при Ткрит и /?крит различие в свойствах жидкости, пара и газа исчезает, а также исчезает и граница раздела ме­ жду ними.

Рассмотрим особенности поведения частиц в каждом агре­ гатном состоянии.

59

Таблица 3.3

й

О. '

<U

ез

2

<u Газовое состояние

Н

. (фаза) .

ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ВОДЫ _ Критическая

у 400 Т. X

1 крит_______ .

60

3 .2 .1 . ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ

При достаточно низкой температуре практически все вещест­ ва находятся в твердом состоянии. В этом состоянии расстояния между частицами вещества сопоставимы с размерами самих час­ тиц, что обеспечивает их сильное взаимодействие и значительное превышение у них потенциальной энергии над кинетической энергией. Движение частиц твердого вещества ограничено только незначительными колебаниями и вращениями относительно за­ нимаемого положения, а поступательное движение у них отсут­ ствует. Это приводит к внутренней упорядоченности в располо­ жении частиц. Поэтому для твердых тел характерна собственная форма, механическая прочность, постоянный объем (они практи­ чески несжимаемы). В зависимости от степени упорядоченности частиц твердые вещества разделяются на кристаллические и аморфные.

Кристаллические вещества. Эти вещества характеризуются наличием не только ближнего, но и дальнего порядка в располо­ жении всех частиц. Твердая фаза кристаллических веществ со­ стоит из частиц (атомов, молекул, ионов), которые образуют од­ нородную структуру, характеризующуюся строгой повторяемо­ стью одной и той же элементарной ячейки во всех направлениях. Элементарная ячейка кристалла характеризует трехмерную пе­ риодичность в расположении частиц, т. е. его кристаллическую решетку. Кристаллические решетки классифицируются, прежде всего, в зависимости от типа частиц, составляющих кристалл, и от природы сил притяжения между ними.

И о н н а я р е ш е т к а . Если в узлах решетки расположены ионы, соединенные между собой ионной связью, то такая ре­ шетка называется ионной. Вследствие большой энергии ионной связи разрушить такую кристаллическую решетку очень труд­ но. Поэтому соединения с ионной кристаллической решеткой имеют высокую температуру плавления и растворяются только в сильнополярных растворителях, например в воде. Ионная решетка характерна для большинства солей.

К о в а л е н т н а я ( а т о м н а я ) р е ш е т к а . Если в узлах решетки расположены атомы, соединенные ковалентными свя­ зями, то решетка называется ковалентной. В такой решетке атомы размещены так, что каждый из них связан с числом атомов, равным его характерной валентности, а направление связи соответствует его валентным углам. Плавление такого кристалла связано с разрывом множества прочных ковалент­ ных связей, и поэтому температура плавления его велика. Природа ковалентной связи между одинаковыми атомами и ее прочность препятствуют взаимодействию этих веществ с мо­ лекулами растворителя, вследствие чего вещества с атомной решеткой практически нерастворимы. Атомная решетка ха­ рактерна, например, для аллотропных модификаций углерода (рис. 3.3).

61

Рис. 3.3. Полиморфные (аллотропные) модификации углерода:

•— атом углерода

Мо л е к у л я р н а я р е ш е т к а . Эту решетку образуют мо­ лекулы, связанные вандерваальсовыми силами. Эти силы зна­

чительно слабее, чем силы, определяющие ионную или кова­ лентную связь, поэтому температура плавления вещества с мо­ лекулярной решеткой намного ниже. Некоторые вещества с молекулярной решеткой, например 12(т), СС>2(т) (сухой лед), спо­ собны прямо из твердого переходить в парообразное состояние, т. е. сублимироваться.

Если молекулы вещества содержат полярные группы, то энергия межмолекулярных ориентационных сил, действующих между такими молекулами, значительно больше энергии взаи­ модействия неполярных молекул друг с другом. Поэтому тем­ пературы плавления и кипения таких веществ выше, особенно если они способны образовывать еще и водородные связи. Это подтверждается сравнением температур плавления и кипения следующих веществ, имеющих близкую молекулярную массу, но разную полярность и способность образовывать водородную связь:

Растворимость соединений, образующих молекулярные ре­ шетки, зависит от полярности этих молекул. Полярные вещества растворяются в полярных растворителях. Размер полярной груп­ пы по отношению к остальной части молекулы определяет боль­ шую или меньшую растворимость в воде. Например, уксусная кислота СН3СООН растворяется в воде неограниченно, а раство­ римость стеариновой кислоты С17Н35СООН составляет 0,03 г на 100 г воды при 25 °С. Если молекулы неполярны, то такое веще­ ство растворяется в неполярных растворителях. Таким образом, подтверждается правило: “подобное в подобном” .

62

М е т а л л и ч е с к а я р е ш е т к а . Для металлов в твердом состоянии характерна металлическая кристаллическая решетка. В узлах этой решетки находятся катионы металла, которые ок­ ружены свободными электронами. Возникновение металлической связи обусловлено взаимодействием сильно подвижных валент­ ных электронов ("электронный газ") с остовом положительно за­ ряженных ионов кристаллической решетки. Структура кристал­ лической решетки и, соответственно, тип связи определяют спе­ цифические свойства твердых металлов: пластичность, ковкость, электро- и теплопроводность, а также способность многих метал­ лов в соответствии с упомянутым правилом растворяться в ртути с образованием амальгам.

Таким образом, кристаллы представляют собой типичную твердую фазу, так как они имеют однородную структуру, в ко­ торой частицы пространственно жестко закреплены. Для кри­ сталлических веществ характерен ряд особенностей, связанных с их структурой: анизотропия, полиморфизм и изоморфизм.

Регулярная структура кристаллических тел характеризуется определенной направленностью в расположении всех частиц, т. е. наличием и ближнего, и дальнего порядка, поэтому для большин­ ства кристаллов характерна отличительная особенность - анизо­ тропия.

Анизотропия - неодинаковость всех или некоторых физических и химических свойств вещества по разным направлениям, т. е. зависимость свойств от направле­ ния.

Вследствие анизотропии такие свойства кристалла, как проч­ ность, светопоглощение, тепло- и электропроводимость, скорость растворения, химическая активность, могут зависеть от его ори­ ентации по отношению к направлению оказываемого воздейст­ вия. Например, в кристалле NaCl прочность на разрыв по диаго­ нали элементарной ячейки составляет 2150 г/мм2, а по направ­ лению, перпендикулярному к граням, - 570 г/мм2.

Многие кристаллические вещества в зависимости от условий (температура, давление) могут иметь разную кристаллическую структуру. Это явление называется полиморфизмом. Общеизвест­ ны полиморфные модификации углерода: графит, фуллерен, ал­ маз и карбин, которые называют аллотропными модификация­ ми углерода (рис. 3.3).

Диоксид кремния Si02 имеет десять полиморфных модифи­ каций, а нитрат аммония NH4NO3 - четыре кристаллические структуры, каждая из которых устойчива в определенном тем­ пературном интервале.

Если вещества (два или более) имеют формально одинаковую по числу каждого из типов образующих их частиц химическую формулу и общий тип кристаллической решетки, а соответст­ вующие частицы близки по размерам, то они могут образовы­ вать твердые растворы и называются изоморфными. Например,

63

NaCl - KC1; CaC03 - KN03; BaS04 - KMn04 - KBF4. Образова ние твердых растворов особенно характерно для сплавов разных металлов.

Аморфные (бесформенные) вещества. Помимо кристалличе­ ского состояния твердые вещества могут находиться в аморфном состоянии. Это состояние наиболее характерно для веществ, молекулы которых состоят из 104 - 106 атомов, т. е. для поли­ меров, как органических, так и неорганических (например, по­ лиэтилен и различные полисиликаты). Длинные молекулы лег­ ко изгибаются и переплетаются с другими молекулами, что приводит к нерегулярности в расположении частиц. Следова­ тельно, аморфные вещества, в отличие от кристаллических, имеют неоднородную структуру и с позиции фазового состояния являются мезофазами (табл. 3.3).

Аморфные вещества отличают от кристаллических два при­ знака: изотропность свойств и отсутствие фиксированной тем­ пературы плавления (рис. 3.4).

Изотропия - одинаковость физических и химических «свойств тела или среды по всем направлениям, т. е.

независимость свойств от направления.

Изотропия аморфных твердых веществ обусловлена случай­ ным характером распределения их частиц.

Другим характерным свойством аморфных веществ является то, что их переход из твердого состояния в жидкое не имеет оп­ ределенной температуры (Т^), как у кристаллических веществ, а характеризуется областью температур, называемой интервалом размягчения |ДГ| = !Гнахь пл - Ткон# пл, который может составлять десятки или даже сотни градусов в зависимости от природы и неоднородности структуры вещества, а также от скорости его на­ грева. Эта особенность аморфного твердого состояния, вероятно, обусловлена тем, что оно состоит из большого числа структурно различающихся, но энергетически очень близких мезофаз.

Рис. 3.4. Плавление аморфных веществ

64

Аморфное состояние вещества возникает, когда при пони­ жении температуры начинается его переход из жидкого в твер­ дое состояние, прежде, чем в жидкости сформируется харак­ терная для этого вещества упорядоченная структура. Другими словами, скорость охлаждения вещества превышает скорость его отверждения.

Аморфное состояние иногда называют стеклообразным, а иногда переохлажденной жидкостью потому, что оно молекулярно не упорядочено, что характерно для жидкостей. Аморф­ ную структуру имеют стекло, плавленый кварц, многие поли­ мерные материалы. Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические, и поэтому любое аморфное тело со временем может перейти в энергетически более устойчивое состояние - кристаллическое. При этом данный процесс - экзотермический. Например, сера, полученная при быстром охлаждении распла­ ва, имеет аморфную структуру, но через несколько дней при комнатной температуре она самопроизвольно превращается в кристаллы ромбической серы.

3.2.2. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ

При переходе из твердого состояния в жидкое увеличивает­ ся энергия частиц, но при этом их потенциальная энергия не­ сколько уменьшается, а кинетическая - заметно возрастает. Жидкости имеют промежуточную природу между твердыми ве­ ществами и газами. Как и в твердом состоянии, в жидкости частицы из-за достаточно сильного взаимодействия удержива­ ются вместе в определенном объеме, но для их взаимного рас­ положения характерен только ближний порядок. В то же время частицы жидкости, подобно частицам газообразных веществ, перемещаются относительно друг друга, хотя в жидкости сво­ бодный объем, доступный для поступательного движения час­ тиц, составляет всего около 3 % от ее полного объема, а в га­ зе - более 99,8 % при давлении 1 атм. Поскольку доля свобод­ ного объема в жидкости мала, то жидкости, в отличие от газа, практически несжимаемы. Вследствие подвижности частиц в их расположении отсутствует дальний порядок, поэтому жид­ кости не имеют определенной формы. Жидкости можно пере­ ливать, при этом они принимают форму сосуда, в который их наливают. Благодаря отсутствию дальнего порядка в располо­ жении частиц жидкости изотропны.

Для описания жидкого состояния веществ в настоящее вре­ мя разрабатывается несколько теорий, базирующихся на раз­ ных моделях. Наибольший интерес представляет модель мер­ цающего ассоциата (агрегата, кластера). В жидкости частицы в основном связаны межмолекулярными взаимодействиями в не­ большие ассоциаты, содержащие различное число частиц. Внут­ ри ассоциатов и между ними имеются свободные полости и от­ дельные частицы. Эти одиночные частицы, перемещаясь в по-

65

3 — 3 4 5 3

лостях и взаимодействуя с ассоциатами, способствуют отщепле­ нию от них других отдельных частиц или распаду на еще более мелкие ассоциаты. Таким образом, жидкость характеризуется наличием несвязанных частиц, небольших ассоциатов, состоя­ щих из них, и свободных полостей, причем размеры ассоциатов и полостей все время меняются (время жизни молекул в ассоциатах 10 5 —1(Г10 с), что обуславливает чрезвычайно динамичный характер жидкого состояния. Учитывая перечисленные особен­ ности структуры жидкости, ее неоднородность и текучесть, жидкое состояние с позиции фазового состояния можно оха­ рактеризовать как высокодинамичную мезофазу.

Свойства жидких веществ или систем зависят не только от свойств частиц, числа свободных и связанных частиц, размеров, формы и структуры их ассоциатов, но и от соотношения между размерами ассоциатов и свободных полостей, а также от того, на­ сколько быстро эти величины меняются во времени. Вследствие подвижности частиц для жидкого состояния характерны бро­ уновское движение, диффузия и летучесть частиц. Важным свойством жидкости является вязкость, которая характеризует межассоциатные силы, препятствующие свободному течению жид­ кости. Интенсивность проявления этих свойств зависит прежде всего от силы взаимодействия между частицами, т. е. от их при­ роды, а также от температуры. Структура жидкости очень чувст­ вительна к изменениям температуры. С повышением температу­ ры размеры свободных полостей увеличиваются, а размеры ассо­ циатов уменьшаются, что, естественно, повышает интенсивность проявления всех перечисленных свойств.

При температурах, близких к Ткип, упорядоченность располо­ жения частиц и размеры ассоциатов заметно уменьшаются, и про­ исходит интенсивное испарение. Когда жидкость кипит, посту­ пающая теплота расходуется на испарение, а средняя кинетиче­ ская энергия остающихся в жидкости частиц не увеличивается, поэтому температура системы остается постоянной и равной Т ^ . Следует отметить, что интенсивность процесса испарения при дан­ ной температуре (Т < Ткип) возрастает при снижении внешнего дав­ ления вплоть до устойчивого кипения.

При температурах, близких к Тзам, строение жидкости при­ ближается к твердому состоянию, так как вследствие уменьше­ ния подвижности частиц увеличиваются размеры их ассоциатов и степень упорядоченности расположения в них частиц, поэтому определенные ассоциаты становятся зародышами и центрами кристаллизации вещества.

3 .2 .3 . ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Для кристаллического состояния характерны твердость и ани­ зотропность свойств, а для жидкого состояния - текучесть и изо­ тропность свойств. Обычно кристаллические вещества при на­ гревании до температуры плавления (Гпл) сразу переходят в одно­

66

родную прозрачную жидкость. Однако при плавлении некоторых кристаллических веществ при Тяач.Пл образуется неоднородная (мутная) жидкость, которая обладает анизотропными свойствами. Только при повышении температуры до Тпросв (температуры про­ светления) эта жидкость становится полностью прозрачной и изо­ тропной. Подобное поведение возможно для веществ, молекулы которых имеют сильно вытянутую (стержнеобразную) или диско­ образную форму. Такие молекулы характеризуются сильно уве­ личенными размерами вдоль одной или двух осей соответственно и называются анизометрическими. Энергия межмолекулярных взаимодействий анизометрических молекул сильно зависит от взаимной ориентации соседних молекул.

Среди природных соединений сильно вытянутую форму име­ ют молекулы высших жирных кислот, фосфолипидов, гликолипидов, а дискообразную - молекулы стероидов, холестерина и желчных кислот. Для отдельных фрагментов молекул биополи­ меров: белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов - также может быть характерна анизометричность. Анизометричность мо­ лекул перечисленных природных веществ, обусловленная их фор­ мой, усиливается при наличии в их структуре одновременно непо­ лярных и полярных фрагментов. При плавлении веществ, молекулы которых анизометричны, при Тпач.пл происходит частичное разруше­ ние дальнего порядка в кристаллах, в результате возникает состоя­ ние, для которого одновременно свойственны и текучесть, и анизо­ тропность свойств. Текучесть объясняется тем, что в системе, как в обычной жидкости, имеются отдельные частицы, мелкие ассоциаты из них и полости между ними, постоянно перемещающиеся и взаимодействующие между собой. Анизотропность свойств обу­ словлена наличием в системе более крупных ассоциатов, имеющих упорядоченность, близкую к кристаллической, и определенную взаимную ориентацию осей симметрии этих частиц, сохраняемую даже при перемещении их относительно друг друга. Подобная упо­ рядоченность и согласованность в движении таких ассоциатов ис­ чезает только при повышении температуры до Тп р о е в , когда крупные ассоциаты превращаются в мелкие и вещество переходит в истинно жидкое состояние с изотропными свойствами. Таким образом, в интервале температур от Тяач.пл до Тпросв вещества, молекулы кото­ рых анизометричны, находятся в состоянии, называемом жидкок­ ристаллическим (рис. 3.5).

Состояние вещества, характеризующееся наличием одно­ временно свойств и жидкости (текучесть), и кристалла (анизотропность), называется жидкокристаллическим состоянием.

С позиции фазового состояния жидкокристаллическое со­ стояние является мезофазой (или совокупностью мезофаз), для которой характерна определенная динамическая упорядоченность анизометричных ассоциатов. Жидкокристаллическое состояние

67

з *