Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

И АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

После изучения этой главы вы должны знать:

- природу и основные особенности межмолекулярных взаимо­ действий: ион-ионных, ион-дипольных, ориентационных, индукци­ онных, дисперсионных, гидрофобных, а также межмолекулярной и внутримолекулярной водородной связи; роль этих взаимодействий

вформировании структуры белков, нуклеиновых кислот;

-сравнительное описание свойств веществ в разных агрегат­ ных состояниях;

-различие в понятиях “фаза” и “мезофаза”;

-различие между аморфными и кристаллическими телами, изотропность и анизотропность их свойств;

-основные типы кристаллических решеток; влияние типа кри­ сталлической решетки на свойства вещества;

-особенности структуры жидкости на основе теории “ мерца­ ющих ассоциатов";

-особенности жидкокристаллического состояния, для каких веществ оно может быть реализовано, способы его достижения: термотропию, лиотропию и индуцирование;

-особенности и закономерности паро- и газообразного со­

стояния и различия между ними.

3.1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Термином межмолекулярные взаимодействия пользуются для описания всех типов взаимодействий между частицами, приводящих к образованию из них ассоциатов с достаточно оп­ ределенной структурой. Возможность существования большин­ ства веществ и в твердом и в жидком состоянии однозначно свидетельствует о том, что между молекулами этих веществ

48

действуют силы притяжения, которые принято называть меж­ молекулярными связями или взаимодействиями. Данное поня­ тие используется и в тех случаях, когда речь идет о взаимодей­ ствиях с участием ионов, а также молекулярных и ионно-мо­ лекулярных ассоциатов. Поэтому эти взаимодействия в более общем виде можно называть “ассоциативными взаимодействия­ ми” . Иногда, особенно в молекулах биополимеров (белках, нук­ леиновых кислотах и полисахаридах), наблюдается взаимодей­ ствие, т. е. ассоциация, между разными группами или атомами одной молекулы, которое, хотя и называется внутримолекуляр­ ным, но по своей природе аналогично межмолекулярным взаи­ модействиям.

Все межмолекулярные взаимодействия имеют в основе элек­ трическую природу, согласно которой разноименные заряды при­ тягиваются, а одноименные отталкиваются. За счет межмоле­ кулярных связей из отдельных частиц образуются ассоциаты, которые частично или полностью разрушаются при переходе вещества из твердого агрегатного состояния в жидкое или газо­ образное. В зависимости от природы взаимодействующих час­ тиц различают следующие типы межмолекулярных (межчас­ тичных) взаимодействий: ион-ионные, ион дипольные, ориента­ ционные ( диполь-дипольные), индукционные ( ион или диполь - индуцированный диполь), дисперсионные (мгновенный диполь - индуцированный мгновенный диполь), гидрофобные взаимодей­ ствия и водородные связи.

Ион-ионное взаимодействие характерно при наличии в сис­ теме противоположно заряженных ионов и наблюдается не толь­ ко для веществ с ионной кристаллической решеткой, но так­ же в белках и нуклеиновых кислотах. В белках ионизирован­ ные группы —NH3 и —С00~ взаимодействуют между собой. Карбоксильные группы —С 0 0 - белков и фосфатные группы (RO^POOнуклеиновых кислот взаимодействуют с катионами металлов.

В организме (in vivo) молекулы белков и нуклеиновых ки­ слот благодаря ион-ионным взаимодействиям образуют с био­ субстратами ассоциаты различной устойчивости. Кроме того, эти взаимодействия участвуют в стабилизации определенных кон­ формаций биомолекул. Ион-ионные взаимодействия молекул бел­ ков или нуклеиновых кислот с катионами металлов могут при­ водить к возникновению ковалентных связей с образованием комплексных соединений различной устойчивости (разд. 10.4). Поэтому энергия ион-ионных взаимодействий колеблется в ши­ роких пределах: 160-460 кДж/моль (табл. 3.1).

Энергия ион-ионных взаимодействий зависит от зарядов ионов (ei и е%) и расстояния между их центрами (г) по закону е^ / г, т. е. она увеличивается с ростом зарядов ионов и уменьшением их радиусов. Поэтому сила взаимодействия анионов нуклеиновых кислот с катионами Na+, К+, Mg2+, Са2+ максимальна в случае

49

катиона магния, играющего большую роль в активации нук­ леиновых кислот в клетке.

Ион-дипольное взаимодействие. Этот вид взаимодействия наблюдается между ионом и полярной молекулой или полярной группой, обладающими постоянным дипольным моментом. Ко­ гда ион взаимодействует с диполем, то к нему притягивается полюс диполя, несущий заряд, противоположный по знаку за­ ряду иона (табл. 3.1). Энергия ион-дипольных взаимодействий зависит от заряда иона ( ) , дипольного момента постоянного диполя (р2) и расстояния между центром иона и серединой ди­ поля (г) по закону eiP2/ r2* Ион-дипольные силы играют особо важную роль в водных растворах электролитов: диссоциация молекул электролитов на ионы обеспечивается взаимодействием образующихся ионов с полярными молекулами воды, т. е. их гидратацией (разд. 6.1). При этом в случае таких катионов "ме­ таллов жизни", как Мg2+ и Са2+, образуются достаточно устой­ чивые гидраты, например [Са(Н20)б]2+, которые рассматриваются как аквакомплексы (разд. 10.2). Следовательно, ион-дипольное взаимодействие, так же как и ион-ионное, может приводить к возникновению ковалентной связи между реагирующими части­ цами. Именно эти два вида взаимодействий часто лежат в основе образования ассоциатов: фермент - кофермент, фермент - суб­ страт и антиген - антитело, играющих важную роль в жизне­ деятельности организмов.

Вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку, со­ стоящую из однозарядных ионов, за редким исключением, лег­ ко растворимы в воде, так как энергия гидратации этих ионов выше энергии кристаллической решетки. Напротив, многоза­ рядные ионы в кристаллической решетке часто взаимодейству­ ют друг с другом настолько сильно, что энергия решетки выше энергии гидратации. Поэтому такие соли, как СаСОз, BaS0 4 , AIPO4, практически нерастворимы в воде.

Ориентационное взаимодействие. Этот вид взаимодействия наблюдается между полярными молекулами, обладающими по­ стоянным дипольным моментом. Полярные молекулы взаимно ориентируются таким образом, что отрицательный полюс одного диполя располагается вблизи положительного полюса другого диполя, что обеспечивает их взаимное притяжение (табл. 3.1). В результате ориентационного взаимодействия диполи устанав­ ливаются в линию разноименными полюсами друг к другу или ориентируются антипараллельно.

Энергия ориентационного взаимодействия двух диполей зави­ сит от их дипольных моментов (pj и р2) и от расстояния (г) между

центрами диполей по закону /г 6. Следовательно, ориентаци­ онное взаимодействие существенно только между полярными молекулами, находящимися в непосредственной близости друг к ДРУгу> причем энергия этого взаимодействия очень сильно зависит

50

Таблица 3.1

МЕЖМОЛЕМЯРНЬШвзаимодействия" !

/о - н -то - н

н\

н

51

от величины дипольного момента. Так, температура кипения ор­ ганических жидкостей с приблизительно одинаковой молекуляр­ ной массой сильно возрастает при увеличении дипольного мо­ мента (табл. 3.2).

Таблица 3.2

Молекулярные массы, дипольные моменты и температуры кипения органических соединений

Ориентационное взаимодействие значительно слабее, чем ион-дипольное (табл. 3.1).

Индукционное взаимодействие наблюдается между неполяр­ ной молекулой и ионом или молекулой с постоянным диполем. Под действием электрического поля последних электронное об­ лако неполярной молекулы деформируется, т. е. в ней инду­ цируется диполь (табл. 3.1). Наиболее склонны к индукцион­ ному взаимодействию легкополяризуемые неполярные молекулы. Примером индукционного взаимодействия является раствори­ мость неполярных, но легко поляризуемых молекул иода I2 в во­ де и значительное повышение растворимости иода в присутствии аниона I вследствие взаимодействия I + I2 = I3 с образованием комплексного иона I3 (12 •I ), который хорошо растворяется в воде. В результате индукционного взаимодействия иод образует комплексы характерного синего цвета с крахмалом или поли­ виниловым спиртом, молекулы которых содержат много поляр­ ных групп —ОН (разд. 22.3).

Энергия индукционного взаимодействия неполярной моле­ кулы с ионом меняется по закону 1 /г 4, а с диполем —по закону 1 /г6. Индукционное взаимодействие обычно слабее ориентаци­ онного.

Дисперсионные взаимодействия. Это взаимодействие мгно­ венный диполь - индуцированный мгновенный диполь. Оно яв­ ляется самым слабым изо всех видов межмолекулярных взаимо­ действий, но в то же время наиболее универсальным. В чистом виде проявляется при взаимодействии неполярных молекул. По­ стоянное движение электронов в молекуле, а также колебание ядер вызывают появление в молекуле мгновенного диполя, под действием которого в соседней молекуле индуцируется также мгновенный диполь (табл. 3.1). Флюктуации электронных плот­

52

ностей в молекуле или атоме происходят непрерывно, а их ре­ зультирующим эффектом является слабое, но важное по своему значению взаимное притяжение этих частиц. Энергия диспер­ сионного взаимодействия меняется по закону 1 /г 6.

Дисперсионные взаимодействия обычно тем сильнее, чем больше размеры атомов и молекул по той причине, что внешние электроны в них удерживаются менее прочно. Это способствует появлению более сильных мгновенных диполей. Так, за счет дисперсионных взаимодействий газообразные вещества, молеку­ лы которых неполярны, переходят в жидкое и твердое состояние только при очень низких температурах:

В случае длинных линейных молекул может возникать много мгновенных диполей в каждой точке соприкосновения с сосед­ ней молекулой. Поэтому в ряду линейных алканов общей фор­ мулы СпЯ2п+2 по мере увеличения п закономерно повышаются их температуры плавления и кипения (рис. 3.1).

Температура кипения алканов с разветвленной цепью всегда ниже, чем прямоцепочечных. Так, температуры кипения «-геп­ тана и его разветвленного изомера 2,2,3-триметилбутана равны соответственно +98 и +81 °С. Это объясняется большей компакт­ ностью, а следовательно, меньшей поверхностью молекулы в по­ следнем случае.

Ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимо­ действия между нейтральными частицами принято в целом на­ зывать вандерваальсовыми силами притяжения, так как пред­ ставление о них впервые было введено голландским ученым Я. Д. Ван-дер-Ваальсом. Наиболее важной и отличительной чер­ той этих сил является универсальность, так как они дейст­ вуют между любыми ней­ тральными частицами без исключения. Эти взаимо­ действия проявляются на расстояниях 400-600 пм, и их энергия сильно умень­ шается с увеличением это­ го расстояния. Кроме того, им не свойственна насыща­ емость.

Рис. 3.1. Зависимость темпе­ ратур плавления и кипения ли­ нейных углеводородов СгеН2ге+2 от длины углеродной цепи (п)

53

Водородная связь. Специфической разновидностью межмо­ лекулярных взаимодействий является водородная связь. Уже из названия этой связи ясно, что в ее образовании принимает участие входящий в состав молекулы атом водорода. Данная связь возникает в тех случаях, когда атом водорода связан ко­ валентной связью с сильно электроотрицательным атомом, что создает частичный положительный заряд на атоме водорода. Поэтому водородная связь характерна для соединений, содер­ жащих сильнополярные ковалентные связи: Н—F; О—Н; N—Н. Водородная связь возникает между атомом водорода одной мо­ лекулы, несущим частичный положительный заряд - Н6+, и электроотрицательным атомом другой молекулы, несущим час­ тичный отрицательный заряд и содержащим неподеленную элек­ тронную napy:_:Y6 . Водородная связь схематично изображается пунктиром: X 6 —H6+ - :Y6 (табл. 3.1).

Рассмотрим образование водородной связи на конкретном

н8 н5.; Это способствует образованию моле­

\двух водородных связях выступает донором двух своих атомов водорода,

несущих частичный положительный заряд, а в двух других - донором двух неподеленных электронных пар своего атома кислорода. В результате молекулы воды образуют межмоле­ кулярные ассоциаты, обладающие трехмерной сетчатой струк­ турой. За счет водородной связи происходит межмолекуляр­ ная ассоциация фтороводорода, аммиака, спиртов, карбоновых кислот:

о — н — *0

Наличие межмолекулярных водородных связей отражается на физических свойствах веществ (температуры плавления и кипе­ ния, вязкость, плотность, растворимость). Именно водородными

54

связями объясняются аномалии в свойствах воды: высокие тем­ пературы плавления и кипения, большая плотность и вязкость, способность образовывать кристаллогидраты.

Энергия водородной связи (10-40 кДж/моль) меньше, чем ковалентной, ионной или металлической, но больше, чем энер­ гия вандерваальсовых взаимодействий. В соответствии с элек­ троотрицательностью элементов наиболее сильные водородные связи образуются с участием атома фтора, более слабые - с уча­ стием атома кислорода, еще более слабые - с участием атома азота. Длина водородной связи —Х Н -:Y —, определяемая как расстояние между атомами X и Y, составляет 220-350 пм.

Водородные связи могут возникать не только между различ­ ными молекулами, но и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются протонодонорные (—ХН) и протоноак­

цепторные (:Y—) группы. Например, в молекуле салицилового альдегида имеется внутримолеку­ лярная водородная связь между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода кар­ бонильной группы. Соединения с внутримолеку­

лярной водородной связью, как правило, имеют пониженные температуры плавления и кипения и меньшую вязкость в жид­ ком состоянии, так как их молекулы меньше ассоциированы с соседними молекулами.

Молекулы белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов

содержат много протонодонорных O N —Н, ~ 0 ” Н) и протоно­

акцепторных 0 :С==0 , ^*N) групп, склонных к образованию мно­

жества водородных мостиков между отдельными участками од­ ной молекулы или между разными молекулами. В результате макромолекулы этих биополимеров приобретают определенную пространственную структуру, обеспечивающую их биологиче­ ские функции (разд. 21.4, 22.3, 23.3). Разрыв водородных свя­ зей приводит к существенному изменению пространственной структуры макромолекул и их биохимических свойств.

Относительно низкая энергия водородной связи (в некоторых случаях сравнимая с энергией теплового движения) позволяет ей легко разрушаться и восстанавливаться при обычных условиях, что обусловливает ту огромную роль, которую играет эта связь в биологических системах. Почти все биохимические процессы на тех или иных стадиях сопровождаются образованием или раз­ рушением водородных связей.

Гидрофобные взаимодействия. Этот вид взаимодействия основан не на притяжении, а на отталкивании гидрофобными (неполярными) группами или неполярными молекулами близ­ ко расположенных полярных молекул воды. В результате воз­ действия этих сил происходит выталкивание молекул воды из пространства между гидрофобными фрагментами, что способг

55

ствует их дисперсионному взаимодействию между собой и структурированию соседних молекул воды гидратной оболоч­ ки с формированием в ней энергетически выгодной структуры (разд. 6.1). Таким образом, гидрофобные взаимодействия по­ вышают упорядоченность расположения частиц в системе, т. е. уменьшают энтропию системы (разд. 4.3). Гидрофобные взаи­ модействия играют важную роль при формировании мицелл по­ верхностно-активных веществ в растворах и глобул из белков, а также в свойствах биологических мембран и мембранных бел­ ков. К сожалению, довольно часто термин "гидрофобные взаи­ модействия" используют неправильно, так как пытаются отра­ зить им взаимное притяжение неполярных (гидрофобных) групп между собой, которое в действительности всегда имеет диспер­ сионный характер.

Итак, все межмолекулярные взаимодействия способствуют образованию различных видов ассоциатов из взаимодейст­ вующих частиц. При этом нужно понимать, что не только фи­ зические и химические свойства, но особенно биологические и физиологические функции этих ассоциатов могут значительно отличаться от свойств образовавших их частиц. Межмолеку­ лярные взаимодействия лежат в основе процессов сорбции и десорбции (разд. 26.2), образования и разрушения различных видов мицелл (разд. 27.2, 27.3), формирования в водной среде определенной пространственной структуры белков, нуклеино­ вых кислот и полисахаридов, а также аналогичных процессов, протекающих внутри межклеточных мембран (разд. 27.7.1). Слабые межмолекулярные взаимодействия с энергией менее 20 кДж/моль ответственны за молекулярную гибкость и моле­ кулярное узнавание, реализуемое в ферментативном катализе (разд. 5.6), а также в целом ряде биологических процессов, проходящих на молекулярном уровне. Кроме того, межмолеку­ лярные взаимодействия ответственны за агрегатное состояние вещества и его превращения при изменении внешних условий, чему посвящен следующий раздел.

3.2. АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Любое вещество состоит из совокупности очень большого числа частиц: атомов, молекул, ионов, которые могут объединяться между собой в ассоциаты, называемые также агрегатами или кластерами. В зависимости от температуры и поведения частиц в ассоциатах (взаимное расположение частиц, их число и взаи­ модействие в ассоциате, а также распределение ассоциатов в пространстве и их взаимодействие между собой) вещество мо­ жет находиться, по мнению автора, в двух основных агрегат­ ных состояниях - кристаллическом (твердом) или газообраз­ ном, и в переходных агрегатных состояниях - аморфном (твер­ дом), жидкокристаллическом, жидком и парообразном (табл. 3.2). Твердое, жидкокристаллическое и жидкое агрегатные со­

56

стояния являются конденсированными, а парообразное и газо­ образное - сильно разреженными. Для того чтобы понять раз­ личие между основными и переходными агрегатными состоя­ ниями вещества, автор предлагает учитывать следующие разли­ чия между понятиями фаза и мезофаза.

Фаза - это совокупность однородных микрообластей, характеризующихся одинаковой упорядоченностью и концентрацией частиц и заключенных в макроскопи­ ческом объеме вещества, ограниченном поверхностью раздела.

В таком понимании фаза характерна только для веществ, нахо­ дящихся в кристаллическом и газообразном состояниях, так как это однородные агрегатные состояния.

Мезофаза - это совокупность разнородных микрооб­ ластей, отличающихся друг от друга степенью упоря­ доченности частиц или их концентрацией и заключен­ ных в макроскопическом объеме вещества, ограничен­ ном поверхностью раздела.

Приставка “мезо” в переводе с греческого означает промежуточ­ ное, среднее, поэтому понятие “мезофаза” используется для ха­ рактеристики переходных неоднородных агрегатных состояний. Понятия “фаза” и “мезофаза” не относятся к субмикрообластям (г « 10~8 м) в структуре вещества и к системам с очень развитой поверхностью раздела.

Разные фазы и мезофазы могут смешиваться друг с другом, образуя одно агрегатное состояние, и тогда между ними нет по­ верхности раздела. Если же разные фазы и мезофазы не сме­ шиваются между собой, то между ними будет поверхность раз­ дела, где свойства системы резко изменяются. Смешение фаз или мезофаз подчиняется правилу “подобное в подобном” . Так, вода (полярная жидкость) хорошо смешивается с веществами, молекулы которых полярны, например НС1, С 2Н 5ОН, NaCl, об­ разуя растворы, находящиеся в жидком агрегатном состоянии. В то же время вода практически не смешивается с неполярны­ ми жидкостями: бензином, керосином, минеральными и расти­ тельными маслами, образуя с ними сложную систему из двух несмешивающихся жидкостей, разделенных между собой по­ верхностью раздела. Другой пример: лед, вода и пар - разные агрегатные состояния одного и того же вещества, резко разли­ чающиеся по структуре; они не смешиваются друг с другом, и между ними есть поверхность раздела.

Обычно не разделяют понятия "основное” и "переходное" аг­ регатные состояния, а понятия "агрегатное состояние", "фаза" и "мезофаза" часто используются как синонимы. Последнее бу­ дет использоваться и в данном учебнике, но при этом автор счи­ тает целесообразным рассматривать для состояния веществ пять возможных агрегатных состояний: твердое, жидкокристалличе­

57