Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Рис. 3.5. Фазовые переходы и свойства конденсированных агрегат­ ных состояний для веществ, молекулы которых анизометричны

характеризуется упорядоченностью, промежуточной между кри­ сталлом и жидкостью.

Ширина температурного интервала существования жидко­ кристаллического состояния АТ = Тпросв - Тнач< ^ тем больше, чем сильнее различие в энергиях межмолекулярного взаимодействия у анизометричных молекул или анизометричных молекулярных ассоциатов вдоль их длинной оси и перпендикулярно к ней.

Достижение жидкокристаллического состояния у веществ за счет их плавления называют термотпропией. В организме за счет термотропии поддерживается жидкокристаллическое со­ стояние фосфолипидов, гликолипидов, холестерина в клеточ­ ных и внутриклеточных мембранах. В зависимости от типа упорядоченности анизометричных ассоциатов в мембранах реа­ лизуются разные мезофазы жидкокристаллического состояния, а переход между ними осуществляется при определенной тем­ пературе, называемой температурой фазового перехода (обычно второго рода), которую часто неправильно называют температу­ рой плавления.

Получение жидкокристаллического состояния путем раство­ рения веществ, молекулы которых анизометричны и дифильны, т. е. содержат и гидрофобный (неполярный) и гидрофильный (полярный) фрагменты, называется лиотропией. Следовательно, лиотропное жидкокристаллическое состояние относится не к чистому веществу, а к его коллоидному раствору, т. е. к системе

вещество + растворитель ^5-^ коллоидный раствор. В колло­ идных растворах таких веществ жидкокристаллическое состоя­ ние возникает при концентрациях выше пороговой, когда из этих веществ с участием молекул растворителя образуются подвижные ассоциаты, называемые мицеллами (разд. 27.3). В крупных ми­ целлах имеется ближний и частично дальний порядок, они мо­ гут иметь анизометричную форму, и тогда в движении мицелл относительно друг друга из-за взаимодействия между ними воз­

68

можна определенная динамическая упорядоченность в некото­ ром температурном интервале. Таким образом, подобные кол­ лоидные растворы находятся в жидкокристаллическом состоя­ нии, так как обладают всеми характерными признаками этого состояния. Это позволяет считать, что жидкокристаллическое состояние характерно для коллоидных систем, в которых на­ блюдается динамическая упорядоченность в движении и распо­ ложении их анизометричных мицелл.

Третий путь образования жидкокристаллического состояния в системах, способных находиться в этом состоянии, заключа­ ется в индуцировании жидкокристаллического состояния под воздействием электрических, магнитных и акустических полей. За счет индуцирования в жидкокристаллических системах могут происходить полиморфные превращения, т. е. переход одной мезофазы в другую, отличающуюся динамической упорядоченно­ стью анизотропных ассоциатов (табл. 3.3). Возможно, именно этот путь возникновения или изменения жидкокристаллического состояния в тканях нашего организма лежит в основе эффектив­ ности многих физиотерапевтических процедур, используемых в медицинской практике.

Свойства веществ, находящихся в жидкокристаллическом со­ стоянии, зависят не только от обычных факторов (состава, струк­ туры молекул и характера их взаимодействия), но и от взаимного расположения их ассоциатов относительно друг друга, от согласо­ ванности и динамики их движения. Последние факторы, обеспе­ чиваемые только за счет слабых (0,5-4 кДж/моль) межмолекуляр­ ных взаимодействий между анизометричными ассоциатами, очень чувствительны к изменениям в значении и направлении оказы­ ваемого воздействия: изменениям температуры или давления, электрическим, магнитным и акустическим полям, т. е. к про­ странственным и временным градиентам соответствующих физи­ ческих параметров. Это дает возможность даже при слабом внеш­ нем воздействии температуры, давления, электрических, магнит­ ных или других полей изменять упорядоченность в расположении и согласованность в движении частиц веществ, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, что может вызывать измене­ ние других свойств веществ - оптических, электрических, хими­ ческих, а также их биологических или физиологических функ­ ций. Возможно, именно с этим связана большая чувствительность нашего организма к сквознякам и способность его к “закалива­ нию” при процедурах с контрастным температурным режимом.

Высокая лабильность оптических и электрических свойств веществ, находящихся в жидкокристаллическом состоянии, дав­ но установлена и уже широко используется на практике. На ос­ нове веществ, способных образовывать жидкокристаллическое состояние (жидкие кристаллы) и изменять ориентацию частиц под действием электрического поля, в приборостроении созданы экраны для регистрации различной информации (в часах, изме­ рительных приборах, карманных вычислительных машинах).

69

Производные холестерина, которые, находясь в жидкокристал­ лическом состоянии, изменяют свой цвет в зависимости от тем­ пературы, используют при термографическом изучении поверх­ ности тела человека. Этот метод позволяет обнаружить тромбы в венах и артериях и злокачественные опухоли молочных же­ лез за счет температурных различий между нормальным и па­ тологическим состоянием соответствующего участка тела.

Природные соединения: высшие жирные кислоты, фосфоли­ пиды, гликолипиды, стероиды, холестерин, желчные кислоты, белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды, растворенные в во­ де или в биологических и физиологических средах, - могут нахо­ диться в жидкокристаллическом состоянии. С этим состоянием различных биосубстратов связаны важнейшие функции живого организма: движение, метаболизм, энергетический обмен и другие. Поэтому при описании свойств внутри- и межклеточных жидко­ стей, различных мембран и тканей (крови, головного и спинного мозга, мышц, кожи, сухожилий, хрящей) необходимо учитывать, что им могут быть присущи свойства жидкокристаллического со­ стояния. Основу жидкокристаллического состояния различных биосубстратов в организме составляет подвижность их анизометричных ассоциатов или отдельных групп и фрагментов в молеку­ лах биополимеров. При этом для них возможен большой набор разных жидкокристаллических состояний, т. е. мезофаз, отли­ чающихся по упорядоченности и динамичности их компонентов. Часть этих состояний (мезофаз) обеспечивает нормальные физио­ логические функции, а другие - вызывают патологию.

Жизнедеятельность высших живых существ, в том числе и человека, связана с постоянным изменением в определенных пределах упорядоченности и динамичности в тканях отдель­ ных органов, т. е. с непрерывными фазовыми переходами вто­ рого рода, происходящими в данных тканях. Это проявляется в способности изменять температуру в отдельных тканях и вы­ зывать в них состояние расслабленности или напряженности как рефлекторно, так и по желанию самого человека. Кроме того, поскольку большинство биосубстратов имеют заряды, то их жидкокристаллические состояния являются причиной воз­ никновения электрических и электромагнитных полей в тка­ нях, органах и у всего организма в целом. Причем характери­ стики этих полей как по величине, так и по направлению могут значительно изменяться во времени из-за специфики жидко­ кристаллического состояния. Вероятно, именно эта особенность

стью тепловых, электрических, электромагнитных и акусти­ ческих полей, характеристики которых, включая интенсив­ ность, частоту, поляризацию и направление, изменяются во времени. Поэтому при исследовании этих особенностей живых систем необходимо использовать аппаратуру, содержащую ис­ точники и приемники поляризованных излучений, преимуще­

70

ственно слабой интенсивности (например, поляризационный ми­ кроскоп).

Поскольку для тканей организма характерно жидкокристал­ лическое состояние, то эта особенность лежит в основе их чувст­ вительности к воздействию электрических, электромагнитных, магнитных и акустических полей, включая колебания обычного звукового диапазона, а также инфра- и ультразвука. Именно жид­ кокристаллическое состояние тканей живых организмов позволяет объяснить воздействие на них так называемых экстрасенсов. Эти люди, вероятно, способны вызывать, в большей мере, чем обычные люди, изменения в упорядоченности, согласованности и динамике движения компонентов жидкокристаллического состояния тканей своего организма и тем самым, с помощью совокупности соответ­ ствующих полей, индуцировать изменения в жидкокристалличе­ ском состоянии тканей другого человека, а следовательно, влиять на их биологические и физиологические функции.

Живые объекты в значительной степени представляют собой сложные жидкокристаллические системы, которые характери­ зуются динамической упорядоченностью и чрезвычайно чувст­ вительны к упорядоченности в расположении и движении час­ тиц и воздействию различных физических полей как в самих системах, так и вне их. Это позволяет рассматривать живые ор­ ганизмы как приемники, чувствительные к изменениям упоря­ доченности движения материи в окружающем мире, и как ис­ точники, влияющие на нее. Подобная особенность живых объек­ тов может позволить объяснить многие явления живого мира, включая загадочные.

3.2.4. ПАРО- И ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЯ

Паро- и газообразное состояния обычно не различают, об­ ращая внимание прежде всего на то, что это сильноразрежен­ ные состояния, в которых частицы удалены друг от друга на гораздо большие расстояния, чем в жидком или твердом со­ стояниях.

Газ - это сильноразреженная однородная система, состоящая из отдельных молекул, далеко отстоящих друг от друга, которую можно рассматривать как единую динамичную фазу.

Пар - это сильноразреженная неоднородная система, пред­ ставляющая собой смесь из отдельных молекул и неустойчивых небольших ассоциатов, состоящих из этих молекул, которую можно рассматривать как совокупность динамичных мезофаз. Следует особо отметить, что вещество может находиться в чисто газообразном состоянии только при температурах выше крити­ ческой (табл. 3.3).

Большинство газов при давлении порядка 1 атм и температу­ ре выше 300 К можно рассматривать в приближении идеального газа. Молекулярно-кинетическая теория объясняет свойства иде­

71

ального газа, основываясь на следующих положениях: молекулы совершают непрерывное беспорядочное движение; объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с межмолекулярными рас­ стояниями; между молекулами газа не действуют силы притя­ жения или отталкивания; средняя кинетическая энергия моле­ кул газа пропорциональна его абсолютной температуре. Вследст­ вие незначительности сил межмолекулярного взаимодействия и наличия большого свободного объема для газов характерны: вы­ сокая скорость теплового движения и молекулярной диффузии, стремление молекул газа занять как можно больший объем, а также большая сжимаемость.

Изолированная газофазная система характеризуется четырьмя параметрами: давлением (/?), температурой (Т), объемом (F) и количеством вещества (числом молей п). Связь между данными параметрами описывается уравнением состояния идеального газа: pV = nRT, где R = 8,31 кДж/моль - универсальная газо­ вая постоянная.

Поведение реальных газов отклоняется от идеального, по­ скольку их молекулы имеют конечный объем и при столкнове­ нии молекул газа между ними возникают силы притяжения, что особенно характерно для веществ, молекулы которых склонны к образованию ассоциатов. Поэтому газообразное состояние при температуре ниже критической переходит в парообразное со­ стояние. В паре, в отличие от газа, имеются неустойчивые не­ большие молекулярные ассоциаты, которые постоянно образу­ ются и разрушаются. Например, в парах воды присутствуют неустойчивые димеры ( ^ 0 )2 и тримеры (Н2 0 )з, образованные за счет водородных связей между молекулами воды. Из-за не­ устойчивости ассоциатов и большой разреженности поведение пара достаточно точно описывается законами, действующими для газообразного состояния.

Природа, создавая живой мир и следуя принципу целесооб­ разности, в основу его положила прежде всего вещества, способ­ ные существовать в жидком и жидкокристаллическом состояни­ ях. Газообразное состояние слишком хаотично и подвижно, а твердое - чересчур консервативно для создания упорядоченных, но динамичных живых систем. Именно динамичность жидкого и жидкокристаллического состояния обеспечивает живым объ­ ектам способность эволюционировать под воздействием окру­ жающей среды. В то же время для объединения различных тка­ ней природа создала на основе твердого состояния скелет, кото­ рый тоже является динамичной системой не только за счет взаимной подвижности его частей, но и за счет постоянно проте­ кающих в нем процессов отмирания и обновления костной ткани (разд. 11.4). Таким образом, живые системы являются динамич­ ными гетерогенными системами, поведение которых подчиняется закономерностям, описывающим свойства дисперсных систем (гл. 27).

72

Классификация систем и их характеристики. В зависимости от однородности различают гомогенные и гетерогенные системы.

Гомогенная система - это однородная система, в кото­ «рой нет частей, различающихся по свойствам и разде­

ленных поверхностями раздела.

Гомогенными системами являются, например, воздух, вода, истинные растворы.

Гетерогенная система - это разнородная система, со­ стоящая из двух или более частей, отличающихся по свойствам, между которыми есть поверхность раздела, где свойства системы резко меняются.

Гетерогенными системами являются, например, молоко, цель­ ная кровь, смеси воды и льда, воды и масла. Для гетерогенных систем часто используют понятие "фаза". В этих случаях фаза рассматривается как часть гетерогенной системы, которая имеет одинаковые свойства и ограничена границей раздела. Например,

вмолоке имеются три фазы: водная фаза, представляющая со­ бой водный раствор солей, углеводов, белков и других веществ,

вкоторой распределены две другие фазы: мелкие капельки жидких жиров и маленькие частички твердых жиров.

Существующие на Земле живые системы - гетерогенные. Они всегда отделены от окружающей среды оболочкой, и, кро­ ме того, внутри каждой живой клетки имеется множество раз­ личных мембран - границ между ее частями.

Взависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы изолированные, закрытые и от­ крытые.

IIИзолированная система характеризуется отсутстви- II ем обмена энергией и веществом с окружающей средой.

||Закрытая система обменивается с окружающей средой

||энергией, а обмен веществом исключен.

Открытая система орменивается с окружающей средой «энергией и веществом, а следовательно, и информацией.

Живой организм представляет собой открытую систему, жизнедеятельность которой невозможна без постоянного обме­ на веществом, энергией и информацией с окружающей средой. Абсолютно изолированных систем в природе нет.

В термодинамике принято различать три состояния систе­ мы: равновесное, стационарное и переходное.

Термодинамическое равновесное состояние системы

характеризуется постоянством всех свойств во времени в любой точке системы и отсутствием потоков веще­ ства и энергии в системе.

74

Термодинамически равновесное состояние - это прежде всего устойчивое состояние системы. Для выведения системы из этого состояния необходим обмен энергией или веществом между сис­ темой и окружающей средой. Важно различать состояния тер­ модинамического равновесия и химического равновесия; послед­ нее всегда имеет динамический характер, так как достигается в результате выравнивания скоростей обратимых процессов.

Стационарное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени, которое поддержива­ ется за счет непрерывного обмена веществом, энергией и информацией между системой и окружающей средой.

Для живого организма характерно стационарное состояние, а не равновесное, означающее для него смерть, так как прекраща­ ются потоки вещества, энергии и информации между организмом и окружающей средой, обеспечивающие его жизнедеятельность.

Когда система переходит из одного равновесного или ста­ ционарного состояния в другое, то она находится в переходном состоянии.

Переходное состояние характеризуется изменением «свойств системы во времени.

Состояние системы характеризуется определенной совокуп­ ностью физических и химических величин, которые называются параметрами системы. Параметрами являются: масса (т), коли­ чество вещества (число молей п), объем (F), температура (Т), давление (р), концентрация (с). Значение параметра можно из­ мерять непосредственно.

Параметры системы разделяют на экстенсивные и интен­ сивные.

Экстенсивные параметры - параметры, значения ко­

«торых пропорциональны числу частиц в системе (масса, объем, количество вещества).

Интенсивные параметры - параметры, значения ко­ «торых не зависят от числа частиц в системе ( темпе­

ратура, давление, концентрация).

Различие экстенсивных и интенсивных параметров четко про­ является при взаимодействии систем, когда значения экстенсив­ ных параметров суммируются, а интенсивных - усредняются.

Наряду с параметрами для характеристики состояния системы используют функции состояния. Их значения рассчитывают по соответствующим формулам исходя из значений параметров, описывающих данное состояние системы. Такой величиной яв­ ляется, например, энергия. Функции состояния системы - все­ гда экстенсивные величины.

Значения параметров и функций состояния системы опре­ деляются только состоянием системы. Поэтому при переходе

75

системы из одного состояния в другое изменение этих величин, т. е. А, не зависит от пути перехода, а определяется лишь на­ чальным и конечным состоянием системы, т. е. их значениями в этих двух состояниях.

Переход системы из одного состояния в другое является

процессом.

Процесс - это переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризую­ щего данную систему.

В термодинамике изменение (А) параметра или функции со­ стояния системы в результате процесса вычисляют как раз­ ность их значений, характеризующих конечное и начальное со­ стояние системы.

В отличие от состояния системы, которое характеризуется зна­ чением параметра или функции состояния, характеристикой про­ цесса является их изменение или постоянство, т. е. значение А.

Процессы разделяют в зависимости от изменения парамет­ ров системы на изотермические, изобарические, изохорические:

Жизнедеятельность человека протекает при постоянстве температуры и давления, т. е. при изобарно-изотермических условиях (р, Т = const).

Для описания движения материи в живых организмах, по мнению автора, необходимо знать три величины: энергию, эн­ тропию и информацию.

Энергия (Е) - количественная мера интенсивности раз­ личных форм перемещения и взаимодействия частиц в системе, включая перемещение системы в целом и ее взаимодействие с окружающей средой. Энергия имеет размерность кДж/молъ.

В зависимости от формы движения различают тепловую, элек­ трическую, химическую, ядерную и другие виды энергии. Термо­ динамика рассматривает превращение тепловой энергии в другие виды - механическую, химическую, электрическую и т. д. Дви­ жение материи включает перемещение частиц, которое характе­ ризуется кинетической энергией (2£Кин)> и взаимодействие частиц, которое характеризуется потенциальной энергией СЕПот)-

Для описания энергетического состояния системы использует­ ся ее функция состояния - внутренняя энергия (U, кДж/моль).

76

Внутренняя энергия представляет собой полную энер­ гию системы, которая равна сумме потенциальной и ки­ нетической энергии всех частиц этой системы, в том числе на молекулярном, атомном и субатомном уровнях: U —Екин + Епот.

Внутренняя энергия не включает потенциальную энергию, обусловленную положением системы в пространстве, и кинети­ ческую энергию движения всей системы в целом.

Внутренняя энергия - функция состояния, абсолютное зна­ чение которой определить невозможно, так как любая термоди­ намическая система материальна, а материя - с точки зрения ее строения - неисчерпаема. Экспериментально можно определить изменение внутренней энергии AU при взаимодействии системы с окружающей средой. При этом взаимодействии обмен энергией может осуществляться в виде работы и теплоты.

Работа - энергетическая мера направленных форм дви­ Нжения частиц в процессе взаимодействия системы с ок­

ружающей средой.

Работа (А) в термодинамике считается положительной, когда она совершается системой против внешних сил окружающей сре­ ды, при этом внутренняя энергия системы уменьшается.

Теплота - энергетическая мера хаотических форм дви­ «жения частиц в процессе взаимодействия системы с ок­

ружающей средой.

В термодинамике теплота (Q) считается положительной, если она сообщается системе из окружающей среды, при этом внут­ ренняя энергия системы увеличивается.

Работа и теплота не являются свойствами системы, а харак­ теризуют процесс обмена энергией системы с окружающей сре­ дой, поэтому их величины зависят от пути процесса, по которо­ му система перешла из одного состояния в другое. Термины “работа” и “теплота” означают как сам процесс передачи энер­ гии, так и величину передаваемой при этом энергии.

Наряду с энергией для характеристики движения частиц в термодинамике используется еще одна функция состояния -

энтропия.

Энтропия (S) - термодинамическая функция, харак­ «теризующая меру неупорядоченности системы, т. е. не­

однородности расположения и движения ее частиц.

Изменение энтропии системы в условиях термодинамически обратимого процесса равно отношению передаваемой теплоты к абсолютной температуре, при которой осуществляется данный процесс:

77