Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Скорость химической реакции определяется изменени­ ем концентрации реагирующих веществ в единицу вре­ мени

Если измерять концентрации веществ в молях на литр, а вре­ мя - в секундах, то единицей измерения скорости реакции бу­ дет мольДл с).

Так как в реакции могут принимать участие в качестве реа­ гентов и продуктов несколько соединений, следует говорить не о скорости химического процесса вообще, а о скорости реакции по какому-либо одному компоненту (X*). Кинетическая кривая, отражающая изменение концентрации какого-либо вещества во времени c(Xt) = f(т) в ходе химической реакции, имеет разный вид для реагента и продукта реакции (рис. 5.1). Кинетическая кривая дает информацию об истинной (мгновенной) скорости реакции в каждый момент времени. Истинная скорость реак­ ции в данный момент времени (тнач, ткон) определяется на гра­ фике как тангенс угла наклона соответствующей касательной (2 , 2) к оси времени.

Истинная скорость химической реакции характеризу­ ет скорость в данный момент времени (Ат —» 0)

Как видно из рис. 5.1, касательные 1 и 2 характеризуются разными углами наклона oti и а£, что свидетельствует об изме­ нении скорости химической реакции по мере ее протекания. Поэтому наряду с истинной скоростью для характеристики хи­ мического процесса используют также среднюю скорость.

Средняя скорость хими­ ческой реакции по данно­ му компоненту является усредненной скоростью за данный промежуток вре­ мени

Ат Ат

Рис. 5.1. Кинетические кри­ вые по реагенту (А) и про­ дукту (D) приведенной ре­ акции

98

Средняя скорость химической реакции - величина приближен­ ная. Истинная скорость является более объективной характери­ стикой реакции, но и она неудобна для сравнения скоростей раз­ личных реакций между собой вследствие ее изменяемости во времени. Поэтому ни истинная, ни средняя скорости реакции не используются в качестве ее кинетических характеристик; такой величиной является константа скорости реакции (разд. 5.2.2).

Каждая химическая реакция протекает по определенному механизму. Механизм реакции описывает ее путь, т. е. после­ довательность элементарных актов взаимодействия реагентов, через которые она протекает. Реакции, по их механизму, под­ разделяются на простые и сложные.

Простые, или элементарные, реакции - это реакции,

«протекающие в одну стадию.

Для таких реакций химическое уравнение полностью отражает, какие частицы и в каких соотношениях непосредственно участ­ вуют в элементарном акте реакции. Например:

«

жено, что она протекает через множество стадий (разд. 5.4).

Для сложных реакций общее химическое уравнение отражает только количественную характеристику процесса в целом и не учи­ тывает, какие частицы и в каких соотношениях участвуют в отдель­ ных стадиях процесса. Стадии сложных реакций могут протекать:

С

АВ

D

- циклически

99

4 *

В соответствии с этим сложные реакции подразделяются на по­ следовательные, параллельные, последовательно-параллельные и циклические. Большинство биохимических реакций являются последовательно-параллельными или циклическими многоста­ дийными процессами (разд. 19.4).

В сложных реакциях скорости отдельных стадий могут рез­ ко отличаться друг от друга. В этих случаях скорость сложной реакции в целом будет определяться скоростью наиболее мед­ ленной стадии, называемой скоростьопределяющей или лимити­ рующей стадией. Поэтому при изучении механизма реакции по кинетическим данным прежде всего определяют кинетические характеристики ее лимитирующей стадии.

5 .2 . ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

Скорость гомогенной химической реакции зависит от:

-природы реагирующих веществ;

-концентрации реагентов;

-температуры;

-катализатора.

5.2.1. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩ ЕСТВ

Природа реагирующих веществ - это не только их состав (например, фтор и иод), но вид частиц, которые непосредствен­ но участвуют в реакции: атомы, молекулы, ионы или радика­ лы*. Реакции между молекулами протекают обычно медленно, а между ионами и радикалами - быстро. Например:

5.2.2. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ. КОНСТАНТА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ.

ПОНЯТИЕ О ПОРЯДКЕ РЕАКЦИИ ПО РЕАГЕНТУ

Элементарный акт химической реакции осуществляется в момент столкновения реагирующих частиц. Увеличение кон­ центрации реагентов соответствует увеличению числа частиц в

Радикалы - частицы, имеющие неспаренный электрон. Радика­ лами могут быть: атомы Н*, С1*; группы атомов *ОН, НО£, *СН3; ионы Н20*, *02. Возникновение радикалов обычно происходит под действием различных источников энергии: нагревание, свет, радиоактивное излучение.

100

объеме, что приводит к более частым их столкновениям, а сле­ довательно, к увеличению скорости реакции. Количественная за­ висимость скорости реакции от концентрации выражается ос­ новным постулатом химической кинетики, называемым зако­ ном действующих масс.

Скорость простой гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентра­ ций реагирующих веществ, возведенных в степени, чис­ ленно равные их стехиометрическим коэффициентам.

м о л я р н ы е к о н ц е н т р а ц и и р е а ге н т о в ; k - к о н с т а н т а ск о р о с т и р е а к ц и и .

Это выражение для скорости реакции является кинетиче­ ским уравнением только для простой реакции.

Константа скорости реакции является индивидуальной ха­ рактеристикой реакции. Значение константы скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры систе­ мы и наличия в ней катализатора. Значение k для данных ус­ ловий реакции не зависит от концентрации реагентов, и поэто­ му константа скорости остается неизменной в течение реакции и является ее фундаментальным кинетическим параметром.

Значение константы скорости реакции численно равно «скорости реакции при концентрациях реагентов, равных

1 моль/л.

Определить константу скорости реакции можно только экс­ периментальным путем, изучая кинетику этой реакции и со­ ставляя ее кинетическое уравнение по полученным данным.

Кинетическое уравнение каждой реакции определяют экспе­ риментально, так как его нельзя предсказать по виду химическо­ го уравнения реакции. Поэтому вначале при постоянной темпе­ ратуре экспериментально устанавливают зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента в отдельности, при этом концентрации всех других реагентов должны оставаться постоянными, что обеспечивается обычно большим их избытком в реакционной среде. Для определения концентрации интере­ сующего реагента в любой момент времени используют методы: титрования (разд. 8.3.2), потенциометрии (разд. 25.6), кондукто­ метрии (разд. 24.5), хроматографии (разд. 26.7) или другие, вы­ бирая из них такой, чтобы значение измеряемой с помощью этого метода характеристики четко зависело от концентрации данно­ го реагента. По полученным экспериментальным данным состав­ ляют кинетическое уравнение для изучаемой реакции:

v = &сла(А)спв(В)

гд е пА и пв - п о р я д о к р е а к ц и и п о р еа ге н та м А и В с о о т в е т с т в е н н о .

101

Порядок реакции по реагенту равен показателю сте­ пени, в которую надо возвести концентрацию данного реагента в кинетическом уравнении сложной реакции, чтобы вычисленная по этому уравнению скорость была равна скорости, найденной экспериментально.

Таким образом, порядок реакции по реагенту является для дан­ ной реакции кинетическим параметром, наряду с константой скорости.

Порядок реакции по реагенту не зависит от стехиометриче­ ских коэффициентов в уравнении реакции, а определяется ее механизмом. Если значения порядка реакции по каждому реа­ генту совпадают со стехиометрическими коэффициентами в хи­ мическом уравнении реакции, то это обычно означает, что изу­ чаемая реакция - простая.

Несоответствие между порядком реакции по реагенту и его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции сви­ детельствует о сложности и многостадийности данной реакции. Представление о механизме такой реакции можно составить, ес­ ли предположить, что ее скорость в основном определяется ско­ ростью наиболее медленной, т. е. лимитирующей, стадии. В этом случае кинетическое уравнение, полученное по эксперименталь­ ным данным, прежде всего отражает протекание именно лими­ тирующей стадии, а не всего процесса.

Рассмотрим реакцию термического распада оксида азота(У):

2 N 2 0 5 4 N 0 2 + 0 2

Если считать эту реакцию простой, то для скорости этой ре­ акции можно записать такое кинетическое уравнение:

v = &C2(N 20 5)

Однако экспериментальные данные показывают, что скорость этой реакции пропорциональна не второй, а первой степени кон­ центрации оксида азота(У), и в действительности ее кинетиче­ ское уравнение имеет вид:

у = H N A )

Это позволяет предположить следующий механизм реакции, включающий две стадии, резко отличающиеся по скорости про­ текания:

Только в случае, если скорость I стадии несравненно мень­ ше, чем второй, будет наблюдаться полное согласие с получен­ ными экспериментально кинетическими данными, отраженны­ ми в кинетическом уравнении, где порядок реакции по N 2O5 равен 1 .

Для экспериментального определения значений константы скорости реакции (k) и порядка реакции по реагенту А (лА) необ-

102

Рис. 5.2. Определение порядка lgv реакции пА по компоненту А

ходимо исследовать зависимость скорости этой реакции от кон­ центрации реагента А при ус­ ловии, что концентрации других реагентов в реакционной смеси будут настолько больши­ ми, что практически не будут изменяться в ходе данного экс­ перимента. Тогда кинетическое уравнение изучаемой реакции будет иметь вид:

v = kcnа(А) ^ сЧА)

После логарифмирования этого выражения получим уравнение

lg v = lg k + пА lg с(А)

которое при графическом выражении имеет вид прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси lg с(А) равен порядку ре­ акции пА (рис. 5.2). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси lg v, когда lg с(А) = 0, дает значение lg k. Следовательно, при подобной обработке экспериментальных данных можно опреде­ лить значения важнейших кинетических параметров реакции - порядка реакции по реагенту и константы скорости данной ре­ акции.

Кинетические кривые изменения концентрации реагентов для двух последовательно протекающих реакций, когда констан­ ты скорости реакций k\ и k2 не сильно отличаются друг от друга, имеют сложный вид (рис. 5.3). Кинетическая кривая А соответст­ вует монотонному убыванию концентрации исходного вещества А.

Концентрация промежуточно­ го вещества В проходит через максимум, так как вначале оно накапливается, а потом исчеза­ ет. Высота этого максимума С;(В) и время его достижения (ij) могут быть самыми разны­ ми в зависимости от соотно­ шения значений констант и &2- Кривая D характеризует на­ копление продукта реакции D.

Рис. 5.3. Кинетические кривые изменения концентраций компо­ нентов А, В и D для указанного превращения

103

Точный анализ кинетики подобных сложных реакций требует решения системы дифференциальных уравнений.

5.2.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

Влияние температуры на скорость реакции отражено в пра­ виле Вант-Гоффа.

С увеличением температуры на каждые 10 К скорость химической реакции возрастает в 2 -4 раза:

Для обычных химических реакций у = 2 -4, а для фермен­ тативных реакций температурный коэффициент может дости­ гать значений у = 7-9. Именно поэтому колебания температуры тела человека в пределах даже 1°С сильно сказываются на его самочувствии.

Влияние температуры на скорость реакции связано с изме­ нением конст&нты скорости реакции, поэтому приведенное вы­ ше уравнение лучше представить так:

т2-тг k2 = h •у 10

Сильное влияние температуры на скорость химической ре­ акции объясняет теория активных столкновений. Основные по­ стулаты этой теории:

-не каждое столкновение приводит к акту химического взаи­ модействия;

-к химическому взаимодействию приводят только те столк­ новения, в которых участвуют частицы, обладающие энергией, необходимой для данного взаимодействия (энергией актива­ ции);

-при соударении частицы должны быть определенным об­ разом сориентированы относительно друг друга.

Энергия активации - это минимальная энергия взаимо­ «действующих частиц, достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию (Еа, кДж/моль).

Энергия активации реакции характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами при­ водит к образованию конечных веществ (рис. 5.4). Энергия ак­ тивации необходима для возникновения непрочного переходного

104

от природы реагирующих веществ и пути протекания реакции и не зависит от температуры, если с ее изменением не произошло изменения механизма реакции. Опытным путем установлено, что реакции с Еа < 50 кДж/моль при 298 К идут с высокой ско­ ростью. Это характерно для реакций с участием радикалов или ионов. Если реакция имеет Еа > 100 кДж/моль, то ее скорость при 298 К неизмеримо мала.

Источники активации реагирующих веществ могут быть различными:

-термическая активация в результате подвода теплоты из окружающей среды;

-действие различного рода излучений (свет, проникающая

радиация); - действие быстрых частиц, возникающих при ядерном рас­

паде или в электрическом разряде.

При подводе энергии к системе происходит перераспределе­ ние этой энергии между частицами и увеличивается доля ак­ тивных частиц, имеющих необходимую энергию для данного взаимодействия.

Энергия активации является очень важной энергетической характеристикой реакции, которая связана с константой скоро­ сти реакции уравнением Аррениуса:

k = А • е RT

где k - константа скорости реакции при температуре Т; А - предэкспоненциальный коэффициент (коэффициент Аррениуса), учитывающий час­ тоту столкновения частиц, ориентированных определенным образом; е - основание натурального логарифма; Еа - энергия активации реакции, Дж/моль; R = 8,31 ДжДмоль •К) - универсальная газовая постоянная.

Из этого уравнения следует, что чем больше энергия акти­ вации, тем меньше будут константа и скорость химической ре­

105

акции, так как в системе будет меньше число активных частиц. Если доля активных молекул превышает 10“ 7, то реакция идет практически мгновенно, а если эта доля меньше 1 0 -18 - реак­ ция при данных условиях практически не идет. При повыше­ нии температуры реакции за счет увеличения энергии системы резко возрастает число активных частиц, и этим объясняется значительное повышение скорости реакции.

Значение энергии активации реакции можно определить, измерив константы скорости этой реакции при двух разных температурах и используя следующее уравнение:

где kx и k2 ~ к он ста н ты ск о р о ст и р еак ц и и при тем п ер атуре Тг и Т2.

Высокая энергия активации делает практически невозмож­ ными многие реакции, которые, с точки зрения термодинами­ ки, могли бы происходить. Очень многие из окружающих нас веществ находятся в термодинамически неустойчивом состоя­ нии, и только наличие барьера активации препятствует их пре­ вращению в другие вещества. Исчезни энергия активации, то­ гда азот, кислород воздуха и вода океанов образовали бы азот­ ную кислоту, все живые ткани разрушились бы вследствие реакций гидролиза и т. д. Эта химическая хаотизация неверо­ ятна из-за существования энергии активации - характернейшей черты любых химических превращений. Молекула любого ве­ щества потому и существует, что изменения ее состояния свя­ заны с преодолением энергетического барьера, т. е. с энергией активации на пути ее превращений.

5.2.4. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА

Скорость химической реакции может резко изменяться в присутствии катализатора.

Катализатором называют вещество, участвующее в «реакции и увеличивающее ее скорость, но остающееся

химически неизменным в результате реакции.

Влияние катализатора на скорость химической реакции в ос­ новном заключается в его участии в этой реакции и изменении ее механизма. ^Катализатор (Кат) образует с реагентами проме­ жуточные, реакционноспособные соединения, которые в даль­ нейшем превращаются в продукты реакции и свободный ката­ лизатор:

106

Рис. 5.5. Энергетический про­ филь реакции без катализа­ тора и с катализатором

Таким образом, в присутст­ вии катализатора изменяется механизм реакции, и она на­ правляется по пути с мень­ шими значениями энергии ак­ тивации каждой стадии (Е'а < < Еа\ Еа < Еа), что и приво­ дит к возрастанию скорости реакции (рис. 5.5). Кроме то­ го, катализатор может спо­ собствовать определенной ори­ ентации молекул в простран­ стве, удобной для данного

химического взаимодействия, и влиять на энтропию переходно­ го состояния, способствуя ее возрастанию.

На скорость реакции в ряде случаев также влияет присутст­ вие в системе ингибитора. В отличие от катализатора, ингиби­ тор уменьшает скорость реакции. Механизм его действия не связан с повышением энергии активации. Ингибиторы просто препятствуют обычному течению химической реакции, вступая во взаимодействие с каким-либо промежуточным веществом, тем самым удаляя его из реакционной смеси. Это затрудняет протекание всей последовательности стадий в сложной реак­ ции. Например, ингибиторы тормозят протекание фермента­ тивных реакций (разд. 5.6).

Различают два типа каталитических реакций: гомогенный катализ (катализатор и реакционная смесь находятся в одной фазе) и гетерогенный катализ (катализатор обычно твердый, а реакция протекает на его поверхности). В гомогенных катали­ тических реакциях скорость пропорциональна количеству ката­ лизатора, хотя его количество в системе невелико. Гомогенный катализ в растворах и биосредах может вызываться ионами во­ дорода (кислотный катализ) и гидроксида (основной катализ). К таким реакциям относится омыление сложных эфиров и амидов (разд. 19.2.3). Окислительно-восстановительные реак­ ции обычно катализируются катионами тех d-металлов, для которых характерна переменная степень окисления, например Fe2+ и Fe3+, Cu+ и Cu2+.

При гетерогенном катализе скорость реакции сильно зави­ сит от площади и состояния поверхности катализатора, так как реакция происходит не на всей поверхности, а только на ее ак­ тивных центрах.

Влияние катализатора на обратимые реакции и состояние химического равновесия, а также особенности ферментативного катализа будут рассмотрены в разд. 5.5 и 5.6 соответственно.

107