Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

торном - еще и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях.

Число неспаренных электронов у атома данного элемента в основном состоянии определяется электронной структурой внеш­ них уровней. Например, в основном состоянии внешний уровень атома углерода имеет структуру

ifep™

Следовательно, в этом состоянии углерод имеет два неспаренных электрона и может образовывать две ковалентные связи по об­ менному механизму. Однако углерод в соединениях чаще всего образует четыре связи. Это объясняется тем, что на внешнем уровне в атоме углерода имеется свободная 2р-орбиталь, которая при возбуждении атома может быть частично занята за счет пе­ рехода одного электрона с 2 в-орбитали с возникновением четы­ рех неспаренных электронов:

Разъединение спаренных электронов и перенос их на новую орбиталь требует затрат энергии, однако этот расход энергии компенсируется с избытком выделением энергии за счет обра­ зования атомом углерода четырех ковалентных связей вместо двух. Аналогично можно объяснить образование бериллием всегда двух связей, а бором - трех. Начиная с третьего перио­ да, у атомов p -элементов при возбуждении электроны внешних s- и р-подуровней могут переходить на свободный d-подуровень этого слоя, что приводит к увеличению числа возможных свя­ зей. Именно этим объясняется способность атомов фосфора об­ разовывать в соединениях пять связей, атомов серы - четыре или шесть, а атомов хлора - три, пять и даже семь связей:

38

При донорно-акцепторном механизме возникновения кова­ лентной связи катионы d-металлов обычно могут предоставлять 2 , 4 или 6 свободных атомных орбиталей разного типа (s, р, d), что значительно расширяет их возможность образовывать ковалент­ ные связи в комплексных соединениях: [Ag(NH3)2]+; [СиСЦ]2-; [Fe(CN)6]3“ .

Направленность. Атомные орбитали, участвующие в образо­ вании молекулярных орбиталей, имеют различную форму и раз­ ную ориентацию в пространстве. Это обусловливает пространст­ венную направленность ковалентных связей, образуемых ато­ мом, поскольку соединяемые атомы стремятся к максимальному перекрыванию атомных орбиталей. Направленность ковалент­ ных связей определяет пространственную структуру (геометрию) молекул, состоящих более чем из двух атомов.

Для объяснения геометрического строения молекул или ио­ нов с учетом направленности ковалентной связи Л. Полинг пред­ ложил идею о гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизацией называется гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии amoMHbiSc орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по энергии и форме. Гибридизация атомных орбиталей проис­ ходит при возникновении ковалентной связи между ато­ мами.

Гибридные орбитали имеют форму несимметричной восьмер­ ки, сильно вытянутой в одну сторону от ядра:

ago — О о + о О

Такая форма обусловливает более сильное перекрывание гибрид­ ных орбиталей с орбиталями других атомов и приводит к образо­ ванию более прочных связей. Поэтому энергия, затрачиваемая на гибридизацию, с избытком компенсируется выделением энергии

39

Рис. 2.3. Пространственная структура молекул NH3 , Н2О и гибриди­ зация атомных орбиталей атомов азота и кислорода

за счет образования более прочных связей с участием гибрид­ ных атомных орбиталей. Название гибридных орбиталей опреде­ ляется числом и типом участвующих орбиталей: sp-, sp2-, sp3-, sp2d-, spsd2-гибридизация (табл. 2 .2 ).

Направленность гибридных АО в пространстве, а следова­ тельно, и геометрия молекул зависят от типа гибридизации. На практике обычно решается обратная задача: вначале экспери­ ментально устанавливается геометрия молекулы, после чего описываются тип и форма АО, участвующих в ее образовании. Так, пространственная структура молекул NH3 и Н2О близка к тетраэдрической, поэтому считают, что атом азота в NH3 и атом кислорода в Н2О предоставляют для связывания с атомами во­ дорода не чистые р-орбитали, а $р3-гибридные орбитали. При­ чем неподеленные электронные пары внешнего слоя атомов азота и кислорода также находятся на sp3-гибридных орбита­ лях (рис. 2.3).

Таким образом, рассматривая ковалентные связи между ато­ мами как результат взаимодействия атомных орбиталей, можно объяснить форму возникающих при этом частиц, которая зави­ сит от числа и типа атомных орбиталей, участвующих в обра­ зовании связей. В табл. 2.2 указаны наиболее важные типы гиб­ ридизации и соответствующая им пространственная форма мо­ лекул или ионов.

Познакомившись с идеей о гибридизации атомных орбиталей, необходимо понимать, что гибридизация представляет со­ бой условный прием, позволяющий наглядно объяснить струк­ туру молекулы путем комбинации атомных орбиталей.

Сопряжение ковалентных связей. Сопряжение ковалентных связей наблюдается в молекулах или ионах, когда по обе стороны от ординарной связи имеются кратные связи, л-МО которых час­ тично перекрываются между собой с образованием общей л-МО (л,л-сопряжение). Другой случай сопряжения наблюдается, когда с одной стороны от ординарной связи имеется кратная связь, со­ держащая л-МО, а с другой - атом с неподелейной электронной

40

[SiF6]2"

[Fe(CN)6]3-

[Co(NH3)6]2+

октаэдрическая

парой на p-АО. В этом случае возможно частичное перекрывание данных л-МО и p-АО с образованием общей я-МО (р,я-сопряжение).

Сопряжение связей - это взаимодействие к-электронов одной связи с л-электронами соседних связей ( л,л-сопряже- ние) или с неподеленной электронной парой соседнего ато­ ма, находящейся на р-орбитали (р,л-сопряжение), с образо ванием единой делокализованной л-молекулярной орбитали, охватывающей все эти атомы в молекуле или ионе.

41

В результате сопряжения л-связь становится многоцентро­ вой, так как электронная плотность делокализованной л-МО, которая описывает движение образующих ее электронных пар, распределяется между несколькими атомными центрами, что в формулах соответствующих частиц схематично отражается пунк­ тиром:

Вследствие сопряжения связей в рассматриваемых частицах длина двойных связей увеличивается, а ординарных - умень­ шается. Делокализация электронов в сопряженных системах - самопроизвольный процесс, приводящий к выравниванию энер­ гий отдельных связей и к общему энергетическому выигрышу, что придает повышенную устойчивость подобным системам.

Особенно большую роль сопряжение связей играет в молеку­ ле бензола С0Н6, имеющей плоскую циклическую структуру и содержащей три двойные связи, чередующиеся с тремя простыми связями. Вследствие сопряжения шести л-электронов в молекуле бензола образуется единая замкнутая л-МО, равномерно охва­ тывающая все атомы углерода. В результате все связи между атомами углерода оказываются идентичными, с длиной 139 пм (рис. 2.4.).

Бензол относится к ароматическим соединениям. Молекулы таких соединений имеют плоские циклические (замкнутые) со­ пряженные системы, причем цикл может состоять не только из

Рис. 2.4. Связи между атомами в молекуле бензола

42

атомов углерода, но и включать гетероатомы: азот, кислород, серу. При этом гетероатом имеет $р2-гибридизацию, а на его негибридизованной р-АО может находиться один электрон или электронная пара, которые принимают участие в образовании единой замкнутой л-МО, содержащей чаще всего 6 или 10 элек­ тронов. Важнейшие гетероароматические структуры, входящие в состав белков и нуклеиновых кислот, являются производными следующих азотсодержащих ароматических соединений (точ­ кой отмечены электроны, участвующие в делокализации):

Нн

н

Таким образом, ароматическими называются такие ненасы­ щенные плоские циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой замкнутой к- электронной системы (л-МО) за счет сопряжения ковалентных связей в молекуле.

Полярность ковалентной связи. Ковалентная связь бывает полярной и неполярной. Неполярная ковалентная связь обра­ зуется между атомами элементов, имеющих одинаковую элек­ троотрицательность. В этом случае электронная плотность мо­ лекулярной орбитали распределена абсолютно симметрично во­ круг ядер соединяющихся атомов. Неполярная связь имеет место прежде всего в молекулах простых веществ: О2, N2, CI2, а так­

же между одинаковыми атомами в симметричных молекулах

(Н3С—сн3, н2с=сн2, но— он, H2N—NH2).

другом атоме - частично положительного заряда S+, например в молекуле НС1. Эта молекула представляет собой диполь, так как центры распределения положительных и отрицательных зарядов не совпадают и находятся на некотором расстоянии I.

Мерой полярности связи служит дипольный момент р = 5 1, где 8 - заряд полюса диполя, а I - длина диполя. Дипольный мо­ мент - величина векторная, причем за положительное направле­ ние обычно принимают направление от 8+ к 8- . Единицей изме­ рения полярности связи является Дебай (Д): 1Д = 3,3 •10“ 30 Кл •м.

43

Полярность отдельных связей равна:

PHF = PHCI = Ино = 1>5Д; I^HS = 0>4Д; pHN = 1,ЗД;

Рнс ~ ОДД

Следует различать полярность химической связи и поляр­ ность молекулы.

Для двухатомных молекул величина дипольного момента связи является мерой полярности молекул в целом,. Для многоатомных молекул дипольный момент равен вектор­ ной сумме дипольных моментов отдельных связей.

Таким образом, молекула будет полярной, если она содержит полярные связи и имеет несимметричную структуру, при кото­ рой центры распределения положительных и отрицательных за­ рядов в молекуле не совпадают.

Значения дипольного момента как связи, так и молекулы являются важными характеристиками их реакционной способ­ ности. Как правило, чем больше полярность системы, тем вы­ ше ее реакционная способность. Сильнополярная ковалентная связь под действием полярных молекул растворителя способна к гетеролитическому разрыву с образованием ионов; например, НС1 - сильная кислота, так как ее молекулы в водных раство­ рах полностью диссоциированы на ионы:

НС1 - 2 ^ н+ + c l-

Вещества, молекулы которых полярны, обычно имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем вещества с приблизительно той же молекулярной массой, молекулы кото­ рых неполярны.

Поляризуемость ковалентной связи. Наряду с полярностью связи или молекулы очень важное значение имеет понятие по­ ляризуемость связи.

Поляризуемость химической связи - это способность электронной плотности этой связи смещаться под дей­ ствием внешнего электрического поля или других воз­ действий.

44

Внешним электрическим полем относительно данной час­ тицы может быть электрическое поле соседней полярной моле­ кулы или соседнего иона. Во всех типах молекул - полярных и неполярных, а также в атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плот­ ности молекулярной или атомной орбитали, в результате воз­ никает наведенный, или индуцированный, дипольный момент. Индуцированный диполь, хотя и существует только при нали­ чии внешнего электрического поля, может вызывать резкое изменение реакционной способности отдельных связей и моле­ кулы в целом. Поляризуемость связи зависит от подвижности общей электронной пары. Так, в молекуле Ш подвижность об­ щей электронной пары, а следовательно, и поляризуемость свя­ зи значительно больше, чем в молекуле HF, и поэтому связь Ш под действием полярных молекул воды значительно легче дис­ социирует на ионы, чем связь HF. Именно поэтому кислота HI относится к сильным, а кислота HF - к слабым кислотам, не­ смотря на более высокую полярность молекулы HF ( JLIHF = = 1,5Д; Цш = 0,4Д). Этот пример наглядно показывает влия­ ние поляризуемости ковалентной связи на ее реакционную спо­ собность.

С поляризуемостью связи тесно связано понятие о поляри­ зуемости атома, молекулы или иона, т. е. способности этих час­ тиц трансформировать свои электронные оболочки под внеш­ ним воздействием. Поляризуемость атома, молекулы или иона прежде всего зависит от их размера и числа электронов. Чем меньше размер и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Большие частицы с большим числом электронов будут легче поляризоваться. В зависимости от способности по­ ляризоваться атомы, молекулы или ионы подразделяют на мягкие - легкополяризуемые частицы и жесткие - малополя­ ризуемые частицы.

Понятие о “жесткости” и “мягкости” частиц важно при рас­ смотрении их реакционной способности в различных процес­ сах. В соответствии с общим принципом "подобное с подоб­ ным" наиболее эффективно взаимодействуют “ ж есткие” час­ тицы с “ жесткими” , а “ мягкие” - с “ мягкими” . Особенно на­ глядно это проявляется в химии комплексных соединений (разд. 10.3).

45

2 .2 . ИО Н НАЯ С В Я З Ь

При взаимодействии двух атомов, резко различающихся элек­ троотрицательностью, общая пар^ электронов может быть прак­ тически полностью смещена к более электроотрицательному ато­ му, превращая его в отрицательный ион, при этом другой атом превращается в положительный ион. Между этими ионами дей­ ствует электростатическое притяжение, т. е. ионная связь.

Химическая связь, для которой характерно сильное взаи­ модействие общей электронной пары с ядром только одного из соединяемых атомов, что приводит к образованию про­ тивоположно заряженных ионов, электростатически при­ тягивающихся друг к другу, называется ионной связью.

Ионная связь наблюдается только в соединениях атомов ти­ пичных металлов с типичными неметаллами, например в CsF, KBr, NaCl, и только в твердом состоянии.

Электрическое поле иона имеет сферическую симметрию, вследствие чего ионная связь, в отличие от ковалентной, не об­ ладает направленностью и насыщаемостью. Действительно, го­ ворить о связи между каким-либо катионом и одним опреде­ ленным анионом нельзя - всегда любой катион будет взаимо­ действовать со всеми анионами, находящимися поблизости. Отсюда следует характерная особенность соединений с ионной связью - ассоциация.

Благодаря ассоциации ионов между собой все соединения с ионной связью в твердом состоянии имеют ионную кристалли­ ческую решетку. Ионный кристалл не содержит молекул, его можно считать одной громадной молекулой, так как все сосед­ ние ионы в нем связаны одинаковыми силами. Вследствие вы­ сокой полярности ионной связи и склонности ионов к ассоциа­ ции с молекулами полярных растворителей ионные соединения в воде (диэлектрическая проницаемость е = 79) легко диссо­ циируют на ионы, которые сразу же гидратируются в растворе, т. е. образуют новые ассоциаты, называемые гидратами. Для ионных соединений характерны высокие температуры плавле­ ния и кипения; их расплавы и растворы проводят электриче­ ский ток.

Из сопоставления особенностей ионной и ковалентной связи следует, что ионную связь можно рассматривать как предельный случай сильнополярной ковалентной связи. Идеальных ионных соединений не существует, поэтому говорят о частично ионном и частично ковалентном характере связей. Так, даже связь в молекуле CsF носит частично ковалентный характер, так как электронная плотность молекулярной орбитали сосредоточена у аниона фтора только на 94 % . Степень ионности связи обычно тем выше, чем больше разность относительной электроотрица­ тельности между соединенными атомами.

46