Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

кает ступенчато. При этом первая ступень протекает в значи­ тельно большей степени, чем последующие.

В соответствии со сказанным ступенчатая равновесная диссо­ циация всегда характеризуется значениями констант диссо­ циации, уменьшающимися в следующей последовательности:

К1 > К11 > Кш > ... > Кп

7.2.1. ВЛИЯНИЕ ОБЩЕГО ИОНА И ПРОТИВОИОНА НА РАВНОВЕСИЕ

Если к водному раствору слабого электролита добавить силь­ ный электролит, содержащий общий ион, то в соответствии с принципом Ле Шателье равновесная система будет уменьшать это воздействие, смещая равновесие в сторону недиссоциированной формы, т. е. понижать степень диссоциации. Так, при до­ бавлении к водному раствору слабой кислоты, например уксус­ ной, какой-либо сильной кислоты в системе создается избыток катионов Н+, который способствует ассоциации ионов Н+ и СН3СОО” и препятствует диссоциации СН3СООН. Аналогичное действие вызовет добавление в систему соли ацетата натрия (вследствие создания избытка иона ацетата). Таким образом, добавление одноименного иона уменьшает степень диссоциации слабого электролита, но при этом значение его константы дис­ социации сохраняется. При добавлении в равновесную систему противоиона, т. е. иона, который прочно связывает один из ио­ нов электролита в новое соединение, электролитическая диссо­ циация слабого электролита усилится, а концентрация его недиссоциированных молекул в растворе уменьшится. Для ка­ тиона Н+ противоионом является анион ОН” (и наоборот), так как при их взаимодействии образуется Н2О. Для анионов ки­ слот противоионами являются катионы металлов, которые с этими анионами образуют малорастворимые соли.

158

Влияние общего иона и противоиона на процесс электроли­ тической диссоциации электролитов носит общий характер, и это можно использовать для любых обратимых систем.

7.2.2.ВЗАИМ ОСВЯЗЬ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ

ИСТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ

Процесс электролитической диссоциации слабых электроли­ тов характеризуется степенью диссоциации (а) и константой диссоциации (Ка или Кь), а также равновесными концентрация­ ми неионизованного электролита и его ионов:

Полученное уравнение называется законом разбавления Ост­ вальда (1888). Для растворов слабых электролитов при а < 0,01, т .е . (1 - а ) ~ 1 , приведенное выше уравнение приобретает сле­ дующий вид:

Ка= са2 а = ^Ка/с

Это соотношение показывает, что степень диссоциации слабого электролита при разбавлении раствора увеличивается обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концен­ трации.

7.3. ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА

В водных растворах сильные электролиты (например, НС1, NaCl, КОН) полностью диссоциированы, причем гидратирован­ ные ионы, образующиеся при их диссоциации, обычно не ассо­ циируются в молекулы. Поэтому в уравнении электролитической диссоциации сильных электролитов знак обратимости ( )

следует заменить знаком односторонней направленности про­ цесса ( —►):

НС1 -► Н+ + СГ NaCl —► Na+ + Cl-

Процесс электролитической диссоциации сильного элек­ тролита, в отличие от диссоциации слабого электролита, нель­ зя охарактеризовать константой диссоциации, так как этот процесс практически необратим, что приводит к зависимости значения константы диссоциации от концентрации раствора. Вследствие полной диссоциации число ионов в растворе силь­ ных электролитов всегда значительно больше, чем в растворах

159

слабых электролитов той же концентрации. В концентрирован­ ных растворах сильных электролитов ионы расположены близ­ ко друг к другу и поэтому сильно взаимодействуют между со­ бой. Значительное межионное взаимодействие приводит к тому, что ионы в растворах не вполне свободны, а их движение за­ труднено. Снижение подвижности ионов уменьшает степень их участия в процессах, протекающих в растворе, создавая эффект уменьшения их концентрации. Количественно влияние меж ­ ионного взаимодействия на поведение иона X; в растворе силь­ ного электролита характеризуется его активностью а(Х;) и ко­ эффициентом активности у(Х*).

Активность иона а (Х ъ) - эффективная концентрация иона Х ь, соответственно которой он участвует во взаи­ модействиях, протекающих в растворах сильных элек­ тролитов.

Коэффициент активности иона у(X t) показывает, во

«сколько раз активность иона отличается от его истин­ ной концентрации в растворе сильного электролита.

Активность иона связана с его молярной концентрацией уравнением: а(Х*) = у(Х*) с(Х;).

В бесконечно разбавленных растворах (с < 10~4 моль/л), где концентрации ионов малы и межионное взаимодействие прак­ тически отсутствует, у(Х^) « 1 и активности ионов очень близки их молярным концентрациям: а(Х*) = c(Xj).

Значение коэффициента активности иона зависит от: 1) кон­ центрации этого иона; 2 ) температуры; 3) концентрации других ионов.

1. При переходе от бесконечно разбавленных растворов, г y(Xj) » 1, к более концентрированным у(Х*) вначале уменьшает­ ся (у(Х/) < 1) из-за увеличения межионного взаимодействия, а при концентрации раствора, близкой к 1 моль/л и выше, зна­ чение y(Xj) начинает возрастать и может даже превысить 1, т. е. активность иона в растворе становится больше его истин­ ной концентрации. Это объясняется тем, что в растворах с вы­ сокой концентрацией ионов не хватает воды для полной их гидратации, что резко увеличивает подвижность ионов, так как они конкурируют между собой за молекулы воды.

2. С повышением температуры у(Хг) увеличивается, так к возрастает подвижность иона не только за счет увеличения скорости движения всех частиц в растворе, но и в результате частичного разрушения гидратного слоя вокруг него.

3. На величину у(Х*) влияет общая концентрация всех и нов в растворе. В связи с этим Г. Льюис (1907) ввел понятие ионной силы раствора электролита.

160

растворе, которая равна полусумме произведений мо­ «лярной концентрации (ct) каждого иона на квадрат его

заряда (zt):

I = V 2 2 > гг?

Определим взаимосвязь между ионной силой раствора элек­ тролита и его концентрацией в зависимости от числа и заряда ионов в молекуле электролита. Так, для электролита с одноза­ рядными ионами, например NaCl (с@ = с© = сС0ли)

I = V2 (свI2 + с© •I2) = Ссоли

Для электролита, содержащего двух- и трехзарядные ионы, например A12(S04)3 (с® = 2ссоли, с© = Зссоли)

/ = V 2 (с* •З2 + с© •22) = 15ссоли

Следовательно, ионная сила раствора сильно возрастает при на­ личии в нем многозарядных ионов.

В очень разбавленных растворах зависимость между коэф­ фициентом активности иона у*, зарядом этого иона zt и ионной силой I описывается уравнением Дебая - Хюккеля:

l g Yi = - V 2

Из этого соотношения следует, что с увеличением ионной силы раствора коэффициент активности данного иона уменьша­ ется. На практике значения коэффициентов активности ионов в растворах данной концентрации берут из справочных таблиц.

В биологических системах широко распространены межион­ ные взаимодействия, которые сильно зависят от ионной силы растворов, что прежде всего сказывается на значениях констант диссоциации ионогенных групп биологических субстратов, так как они определяются активностями ионов, а не их концентрациями. Незначительное увеличение ионной силы раствора вызывает из­ менение степени ионизованности белков или нуклеиновых ки­ слот, вследствие чего меняется их конформация, а следовательно, и биологические функции. Поэтому при использовании раство­ ров электролитов в биологических экспериментах крайне необ­ ходимо, чтобы их ионная сила была равна ионной силе соответ­ ствующей биологической системы. Так, ионная сила плазмы кро­ ви человека равна 0,15 М , поэтому физиологический раствор - простейший заменитель плазмы крови - должен иметь соответ­ ствующую концентрацию NaCl (0,15 М, или 0,9 % ).

Таким образом, ионная сила биологических систем, обуслов­ ленная содержанием в них сильных электролитов, влияет не только на химическую активность ионов, но и на биологическую функцию белков и нуклеиновых кислот, содержащихся в этих системах, что имеет большое значение в практической медицине.

При значительном увеличении ионной силы раствора в нем уменьшается количество свободной воды, не участвующей в гид­ ратации ионов. Другими словами, уменьшается активность воды,

участвующей в процессе гидратации растворенных частиц. Это обстоятельство чрезвычайно важно для биологических систем, так как оно приводит к дегидратации природных полиэлектро­ литов (белков и нуклеиновых кислот), в результате чего вначале изменяется их конформация, а затем происходит даже их выса­ ливание, т. е. выделение белков и нуклеиновых кислот из этих растворов. Влияние ионной силы раствора на растворимость по­ лиэлектролитов имеет большое значение при проведении биохи­ мического эксперимента. Добавление к биологическим жидко­ стям солей позволяет не только выделить белки и нуклеиновые кислоты, но и фракционировать их по молекулярной массе. При постепенном увеличении ионной силы раствора из него вначале выделяются полиэлектролиты с большей молекулярной массой и меньшей гидрофильностью. Для выделения полиэлектролитов с меньшей молекулярной массой и с большей гидрофильностью требуется создать в растворе более высокую ионную силу. При выделении природных полимеров из биологических сред наи­ большее высаливающее действие проявляют анионы солей, так как структура их гидратной оболочки ближе к структуре гидратной оболочки белков и нуклеиновых кислот, чем катионов (см. разд. 6.1). Чем больше заряд аниона и меньше его размер, тем сильнее он гидратируется и тем выше его дегидратирующая способность по отношению к полиэлектролитам. По высаливаю­ щему действию анионы могут быть расположены в следующий

РЯД:

I-< Вг-< сг< NO; < sof< c2of

Усиление высаливающего действия

На практике для выделения белков обычно используют сульфат аммония (NH4)2S04. Например, для выделения из крови фибри­ ногена (М = 340 000) требуется ионная сила 2,9, гемоглобина (М = 64 450) - 5,8, а миоглобина (М = 17 800) - 9,6.

7.4.ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

ИИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ

Вода является очень слабым электролитом. Ее электролити­ ческая диссоциация выражается равновесием:

Константа последнего равновесия при 22 °С равна:

, _ [Н+ ][ОН"~] _ 1,82 •10~16

[Н20]

Это означает, что из 5,6 •108 молекул воды диссоциирована на ионы только одна. Следовательно, равновесную концентрацию недиссоциированной воды можно считать равной ее исходной

162

янные величины Ка и [Н20], получим новую постоянную, кото­ рая называется ионным произведением воды КЯ2о

Постоянство ионного произведения воды означает, что в лю­ бом водном растворе - нейтральном, кислом или щелочном - имеются и водородные ионы, и гидроксид-ионы, причем произ­ ведение концентраций этих ионов всегда равно величине КЯ2о при данной температуре. Это позволяет рассчитать концентра­ цию ионов Н+ и ОН- в любых водных растворах, используя следующие уравнения:

Значения КЯ20 возрастают при увеличении температуры:

В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксидионов одинаковы, и при 22 °С их значения равны:

[Н+] = [ОН- ] = ^ к щ0 = -y/l>0 • Ю -14 = Ю~7 моль/л.

Характер водной среды определяется тем ионом (Н+ или ОН”), концентрация которого преобладает. Для характеристики кислотности водных сред принято использовать величину мо­ лярной концентрации ионов водорода [Н+] в этих средах.

Нейтральная среда характеризуется равенством концен­ траций ионов водорода и гидроксид-ионов:

[Н+] = [ОН"] = 1,0 •Н Г7 моль/л (при 22 °С).

Кислая среда характеризуется соотношением:

[Н+] > [ОН-], т. е. [Н+] > 1(Г7 моль/л.

Щелочная среда характеризуется соотношением:

[Н+] < [ОН-], т. е. [Н+] < 10-7 моль/л.

На практике реакцию среды в водных растворах принято характеризовать не молярной концентрацией ионов водорода, а водородным показателем.

163

6 *

7.5. ВОДОРОДНЫЙ И ГИДРОКСИЛЬНЫЙ ПОКАЗАТЕЛИ (pH И рОН)

Для удобства оценки характера водной среды используют безразмерную величину - водородный показатель pH.

Водородный показатель - количественная характеристика кислотности среды, равная отрицательному десятичному лога­ рифму концентрации свободных ионов водорода в растворе:

pH - -1g [Н+]

Иногда для характеристики водной среды наряду с водород­ ным показателем используют гидроксильный показатель рОН:

рОН = -1g [ОН"]

В любом водном растворе [Н+][ОН_] = 1,0 •10~14 (при 22 °С). Ло­ гарифмируя это выражение, получаем:

1g [Н+] + 1g [ОН-] = -14 или pH + рОН = 14

В нейтральной среде водородный показатель равен:

pH = -1g [Н+] = -lg 10- 7 = 7,0

Вкислой среде [Н+] > 10“ 7, следовательно, pH < 7,0, и чем больше кислотность среды, тем меньше значение pH.

Вщелочной среде [Н+] < 10~7, следовательно, pH > 7,0, и

чем больше основность среды, тем больше значение pH.

Вразбавленных водных растворах различных веществ ве­ личина pH изменяется от 0 до 14 (см. табл. 7.2).

Вводных растворах кислот и оснований pH среды зависит от природы и концентрации растворенного вещества. При вы­ числении pH раствора сильной кислоты или сильного основа­ ния необходимо знать молярную концентрацию эквивалента данного вещества и коэффициент активности соответствующего иона (у(Н+) или у(ОН“)) в заданном растворе. Для расчетов ис­ пользуют следующие уравнения:

При вычислении pH раствора слабой кислоты или слабого основания необходимо знать молярную концентрацию данного вещества и константу его диссоциации:

164

Таблица 7.2

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ pH

pH = - lg [ H +]

Р а сч е т pH в р а с т в о р а х к и с л о т и о сн о в а н и й

Водородный показатель pH широко используется для харак­ теристики кислотно-основных свойств различных биологических сред. Значение pH среды оказывает влияние на физико-химичес­ кие свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот. Определение pH растворов имеет чрезвычайно важное значение для биологии и сельского хозяйства.

Методы определения pH растворов. Для определения pH растворов используют индикаторный или ионометрический ме-

165

тод. Индикаторный метод применяется в том случае, когда не­ обходимо быстро и приблизительно оценить pH исследуемого раствора. Индикаторным методом нельзя определить pH мутных и окрашенных растворов. Ионометрический метод позволяет определить этот показатель с большей точностью (0,01 ед. pH). С помощью этого метода можно определить pH мутных, окра­ шенных и любых других водных растворов.

Индикаторный метод основан на применении кислотно­ основных индикаторов - веществ, изменяющих свою окраску в зависимости от pH раствора. Кислотно-основные индикаторы - это слабые органические кислоты (или основания), у которых цвет нейтральной (неионизованной) и заряженной (ионизован­ ной) форм различен, а диссоциация протекает по уравнению:

(при pH < рКа - 1) (АрН = рКа± 1) (при pH > рКа+ 1)

Поведение индикатора как слабого электролита подчиняется закономерности влияния общего иона Н+. Чем больше концен­ трация водородных ионов, тем равновесие больше смещено в направлении образования молекул Hind, и раствор имеет окра­ ску, соответствующую нейтральной форме индикатора. С умень­ шением концентрации Н+ увеличивается концентрация иони­ зованной формы, и раствор приобретает окраску ионизованной формы Ind".

Интервал между двумя значениями pH (pHi - рН2 = АрН), в пределах которого в сравнимых количествах (от 1 :10 до 10 : 1) существуют обе формы индикатора и происхо­ дит различимое глазом изменение цвета раствора, назы­ вается интервалом перехода окраски индикатора:

АрН = рКа± 1.

Положение интервала перехода окраски индикатора на шка­ ле pH зависит от величины его рКа, т. е. от природы индикато­ ра. В интервале перехода окраски от pH* до рН2 для индикато­ ра наблюдается постепенный переход окраски 1 в окраску 2 и наоборот. Количественно оценить величину pH с помощью дан­ ного индикатора можно только в области перехода его окраски (см. табл. 7.3). В других случаях возможна только качествен­ ная оценка раствора pH < рКа —1 или pH > РКа + 1.

Для приблизительной оценки pH растворов (с точностью до единицы pH) применяют универсальный индикатор.

Универсальный индикатор - это смесь кислотно-основ­ ных индикаторов, позволяющая определить значение pH от 1 до 10.

166

Универсальный индикатор обычно нанесен на бумагу. Ее сма­ чивают исследуемым раствором и сравнивают полученную окраску с прилагаемой колориметрической шкалой pH. Этот метод широко используют на практике для быстрого определения pH растворов.

Ионометрический метод определения pH основан на изме­ рении потенциала стеклянного электрода, чувствительного к из­ менению концентрации ионов Н+ в растворе, милливольтмет- ром-ионометром (разд. 25.6.2). Ионометрический метод позво­ ляет определить водородный показатель с точностью до 0,01 pH и широко используется в практике для точного определения pH различных сред.

7.6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВОДНО-ЭЛЕКТРОЛИТНОГО БАЛАНСА В ОРГАНИЗМЕ

Биомасса Земли на 3/ 4 состоит из воды. Содержание воды в организмах составляет примерно половину от количества воды во всех реках Земного шара. У разных организмов, и особенно в различных тканях, содержание воды колеблется в широких пре­ делах: так, в биожидкостях (цитозоль, пасока деревьев, кровь, лимфа, гемолимфа) содержится от 88 до 99 % воды, тогда как в древесине растений или костной ткани животных - 20-24 % . Чем моложе организм, тем выше в нем содержание воды.

Содержание воды в организме взрослого человека составля­ ет в среднем 60 % массы тела, колеблясь от 45 % (у тучных пожилых людей) до 70 % (у молодых мужчин), что составляет примерно 40 л. Большая часть - 2/з воды, около 27 л, находит­ ся внутри клеток. Внеклеточная вода составляет х/з от общей воды - 13 л, из них примерно 4,5 л приходится на внутрисосу­ дистые жидкости (кровь - 3 л, лимфа - 1,5 л), а 8,5 л - на межклеточную жидкость, называемую интерстициальной. Ин­ терстициальная жидкость - система наиболее подвижная и из­ меняющая свой объем при избытке или недостатке воды в теле. Эта водная система внутренней среды организма контактирует с внешней средой с помощью различных физиологических сис­ тем, обеспечивающих не только обмен метаболитами, но и ре­ гуляцию этих процессов (рис. 7.1).

167