Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ,

ИХ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И РОЛЬ

В ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ ОРГАНИЗМОВ

После изучения этой главы вы должны:

-иметь представление о следующих понятиях и величинах: окислитель, восстановитель, сопряженная окислительно-восстано­ вительная пара, эквивалент окислителя и восстановителя, стан­ дартный восстановительный потенциал, ЭДС окислительно-восста­ новительной реакции;

-знать условия самопроизвольного и равновесного протекания окислительно-восстановительных реакций;

-особенности биохимических окислительно-восстановительных процессов, степени окисления углерода, внутри- и межмолекуляр­ ное окисление-восстановление, дегидрогеназное, оксидазное и свободнорадикальное окисление-восстановление, активные формы кислорода;

-иметь понятие о кофакторах и коферментах оксидоредуктаз, электронотранспортных цепях, окислительном фосфорилировании

ифотофосфорилировании, цитохроме Р-450 - ферменте детокси­ кации, а также о компонентах антиоксидантной системы и их дей­

ствии.

9.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОТЕКАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Наряду с кислотно-основным взаимодействием, в основе кото­ рого лежит обмен протоном (Н+) между реагентами, в природе широко распространено окислительно-восстановительное взаимо­ действие, которое характеризуется перераспределением электро­ нов между реагентами.

2 0 8

Окислительно-восстановительными реакциями называ­ ются химические реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов вследствие перераспределения электронов между ними.

В окислительно-восстановительных реакциях всегда проис­ ходят отдача и присоединение электронов.

Окислением называется процесс отдачи электронов ато­ «мом вещества, сопровождающийся повышением степени

его окисления.

Например:

Восстановлением называется процесс присоединения элек­ «тронов атомом вещества, сопровождающийся понижением

степени его окисления.

Например:

В ходе окислительно-восстановительной реакции оба процесса протекают одновременно, причем общее число электронов, от­ данных при окислении, равно общему числу электронов, при­ нятых при восстановлении.

Окислителем называется вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие электроны, т. е. окисли­ тель - акцептор электронов.

«Восстановителем называется вещество, в состав кото­ рого входят атомы, отдающие электроны, т. е. восстано­

Окислитель,« принимая электроны, приобретает восстановитель­ ные свойства, превращаясь в сопряженный восстановитель:

витель - донор электронов.

окислитель + е~ ^5=^ сопряженный восстановитель

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряженный окислитель:

восстановитель - е~ сопряженный окислитель

Любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений - окисле­ ния и восстановления:

сопряженная окислительно-восстановительная пара I

сопряженная окислительно-восстановительная пара II

209

Например:

сопряженная окислительновосстановительная пара I

Совокупность окислителя (восстановителя) с продуктом его превращения составляет сопряженную окислительно-восстанови­ тельную пару, а ее взаимопревращение является полуреакцией восстановления (окисления). В любой окислительно-восстанови­ тельной реакции принимают участие две сопряженные окисли­ тельно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, т. е. вос­ становлением, другая - с отдачей электронов, т. е. окислением.

Так, в реакции

-2

участвуют пары Н+, Н2 и 0 2, О и протекают указанные полуреакции:

Для правильного обозначения сопряженной окислительно-вос­ становительной пары вначале следует записывать окисленную, а затем - восстановленную форму вещества.

Взаимодействие веществ в окислительно-восстановительных реакциях, как и в других химических реакциях, подчиняется закону эквивалентов.

Эквивалентом окислителя или восстановителя называ­

«ется его частица (реальная или условная), которая, соот­ ветственно, присоединяет или отдает один электрон.

Молярная масса эквивалента ljz М (Х ) окислителя или «восстановителя равна их молярной массе М (Х ), умножен­ ной на фактор их эквивалентности 1/г в данной реакции.

Фактор эквивалентности окислителя или восстановителя равен 1/ 2, где г - число электронов, принятых или отданных одной частицей (молекулой, атомом, ионом) окислителя или восстано-

210

вителя. Поэтому молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя вычисляется по уравнению:

М(!/2Х) = М(Х)/г

Факторы, влияющие на протекание окислительно-восстано­ вительных реакций. Характер протекания окислительно-восста­ новительных реакций зависит от химической природы взаимо­ действующих веществ и от условий проведения реакции:

- влияния характера среды: кислая среда

К М п 0 4 + 5N a 2S 0 3 + 3 H 2S 0 4 = 2M nS 04 + K 2S 0 4 4 5N a 2S 0 4 4 3 H 20

нейтральная среда

K M n 0 4 4 5N a 2S 0 3 4 H 20 = 2 M n 0 2 4 3N a 2S 0 4 4 2K O H

Как видно из анализа приведенных полуреакций, в окисли- тельно-восстановительных реакциях, протекающих в водных рас­ творах, часто принимают участие вода или ее ионы Н+ и ОН", которые не только способствуют передаче электронов от восста­ новителя к окислителю, но и связывают компоненты данных превращений. Особенно это важно для биохимических окисли­ тельно-восстановительных реакций, всегда протекающих в вод­ ных растворах.

211

9.2. НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

В основе определения направления самопроизвольного про­ текания окислительно-восстановительных реакций лежит сле­ дующее правило:

Окислительно-восстановительные реакции самопроизволь­ но протекают всегда в сторону превращения сильного окис­ лителя в слабый сопряженный восстановитель или силь­ ного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Это правило аналогично правилу, определяющему направление протекания кислотно-основных превращений.

Количественной мерой окислительно-восстановительной способности данной сопряженной окислительно-восстановительной пары является вели­ чина ее восстановительного потенциала ф, которая зависит от:

-природы окисленной и восстановленной формы данной сопряжен­ ной пары;

-соотношения концентраций окисленной и восстановленной фор­ мы данной сопряженной пары;

-температуры.

В тех случаях, когда в процессе превращения окислителя или восстановителя участвуют ионы Н+ или ОН", ф зависит также и от pH раствора. Значение, которое принимает ф при стандартных ус­ ловиях: концентрация всех компонентов, участвующих в реакции, включая ионы воды Н+ (в кислой среде) и ОН" (в щелочной среде), равна 1 моль/л, температура 298 К, - называется стандартным восстановительным потенциалом и обозначается ф° Величина ф° является количественной характеристикой окислительно-восста­ новительных свойств данной сопряженной окислительно-восста­ новительной пары при стандартных условиях.

Способа определения абсолютного значения потенциалов для сопряжен­ ных окислительно-восстановительных пар не существует. Поэтому пользу­

ются относительными величинами (разд. 25.2), характеризующими потен-

о

циалы сопряженных пар относительно эталонной пары 2Н+ + 2е~ ^2^ Н2, потенциал которой при стандартных условиях принят условно равным

нулю (<р° (2Н+, Н2) = 0).

Положительное значение ф° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма присоединяет электроны легче, чем катион водорода в эталонной паре. Отрицательное значение ф° имеют окислительно-восстановительные пары, в которых окисленная форма при­ соединяет электроны труднее, чем Н* в эталонной паре. Следовательно, чем больше (т. е. положительнее) значение ф° данной сопряженной окисли­ тельно-восстановительной пары, тем сильнее выражены ее окислительные свойства, а восстановительные свойства - соответственно слабее.

Втабл. 9.1 приведены стандартные значения потенциалов некоторых сопряженных окислительно-восстановительных пар.

Вусловиях, отличных от стандартных, величина фрассчиты­ вается по уравнению Нернста (разд. 25.2, 25.3).

212

о 5°

Стандартные восстановительные потенциалы (Т = 298 К)

213

Суть окислительно-восстановительных реакций заключается в конкуренции за присоединение электрона между участвую­ щими окислителями. При этом электрон присоединяет та со­ пряженная пара, окисленная форма которой сильнее его удер­ живает. Это отражает следующая схема:

Смещение окислительно-восстановительного равновесия

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, можно заранее опре­ делить направление, в котором будет самопроизвольно проте­ кать та или иная реакция.

При взаимодействии двух сопряженных окислительно-вос­ становительных пар окислителем всегда будет окислен­ ная форма той пары, потенциал которой имеет более по­ ложительное значение.

Пример. В реакционной смеси содержатся две сопряженные

О

окислительно-восстановительные пары: I2, I , ф° (12, I ) = 0,54 В;

о-2

S, H2S, 9 °(S, H2S) = 0,17 В. Так как первая пара содержит более

сильный окислитель (I2), чем вторая пара (S), то в стандартных условиях самопроизвольно пойдет реакция, в которой окисли­ телем будет I2, а восстановителем H2S: I2 + H2S = 2HI + S.

Для определения направления окислительно-восстановитель­ ной реакции можно также пользоваться величиной ее ЭДС.

ЭДС окислительно-восстановительной реакции в стандарт­ ных условиях (Е°) численно равна разности стандартных потенциалов сопряженных окислительно-восстановитель­ ных пар, участвующих в реакции: Е° = (р%к - ср°осст.

Условием самопроизвольного протекания окислительно­ «восстановительной реакции является положительное зна-

чение ее ЭДС, т. e.E° = q>°K- <р£осст > 0.

С учетом этого условия для самопроизвольно протекающей окислительно-восстановительной реакции значение ф окисли­ тельно-восстановительной пары, выступающей окислителем, должно быть больше ф второй окислительно-восстановительной пары, играющей роль восстановителя в данной реакции. Так, в рассмотренном выше примере:

Е° = Ф^к - Фвосст = 0,54 - 0,17 = 0,37 В

214

Если Е° = 0, то равновероятно протекание окислительно-вос­ становительной реакции как в прямом, так и в обратном на­ правлении, и это является условием возникновения химическо­ го равновесия для окислительно-восстановительного процесса. Количественной характеристикой протекания любых обратимых процессов является константа равновесия К , которая связана с изменением стандартной энергии Гиббса (разд. 5.5) следующим соотношением:

AG°= -2,3RT lg К

С другой стороны, изменение стандартной энергии Гиббса свя­ зано с ЭДС окислительно-восстановительной реакции соотношением:

Из этих двух уравнений следует:

Е° = (2,3RT lg K)/(zF) или lg К = (zFE°)/(2ymT)

Пользуясь этими выражениями, можно рассчитать константу равновесия любой окислительно-восстановительной реакции, но реальное значение она будет иметь только для тех реакций, ЭДС которых менее 0,35 В, так как при больших ЭДС реакции рассматриваются как практически необратимые. Поскольку ЭДС отдельных стадий окислительно-восстановительных реак­ ций, протекающих в живых системах, обычно не превышает 0,35 В (| Е° |< 0,35 В), то большинство из них практически об­ ратимы, причем обратимость процесса выражена тем сильнее, чем величина |Е° |ближе к нулю.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе ме­ таболизма любых организмов. В случае аэробного метаболизма основным окислителем является молекулярный кислород, посту­ пающий в процессе дыхания, а восстановителем - органические соединения, поступающие с продуктами питания. При анаэроб­ ном метаболизме в его основе лежат преимущественно окисли­ тельно-восстановительные реакции, в которых и окислителями, и восстановителями являются органические соединения.

9.3. ОСОБЕННОСТИ БИОХИМИЧЕСКИХ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ОРГАНИЗМАХ

Все биохимические окислительно-восстановительные процессы, скорость и глубина которых контролируется организмом, совер­ шаются в присутствии ферментов с общим названием оксидоре­ дуктазы. В состав оксидоредуктаз всегда входят кофакторы или коферменты. Кофакторами являются катионы переходных метал­ лов (обычно железо и медь, а иногда марганец и молибден), обра­ зующие с белком фермента комплексное соединение (разд. 10.4). Коферменты - сложные органические соединения, достаточно

215

прочно связанные с белком фермента (разд. 9.3.2). Основная особенность кофакторов и коферментов заключается в их спо­ собности быть и окислителем, и восстановителем, так как каж­ дый из них может находиться в двух сопряженных формах: окисленной и восстановленной. Таким образом, оксидоредукта­ зы проявляют окислительно-восстановительные свойства за счет своих кофакторов или коферментов.

Состав конечных продуктов расщепления молекул сложных органических соединений при аэробных и анаэробных услови­ ях, как видно из приведенных реакций, резко различается в случае углеродсодержащих продуктов. При аэробном окислении

эти продукты содержат только С, а в анаэробных условиях об­ разуются углеродсодержащие продукты, в которых атомы угле­ рода могут иметь широкий спектр степеней окисления:

продукты анаэробного расщепления (недостаток кислорода)

Из схемы видно, что при биологическом окислении органи­ ческих соединений изменяются только степени окисления вхо­ дящих в их состав атомов углерода, поскольку степени окисле­ ния всех других атомов (водорода, азота и серы) остаются по­ стоянными. Поэтому при описании превращений органических соединений необходимо учитывать степень окисления каждого атома углерода (разд. 9.3.1).

Ступенчатость биохимических окислительно-восстановитель­ ных реакций. Особенностью биохимических реакций окислениявосстановления является их многоступенчатость: образование множества различных промежуточных продуктов. При этом все биохимические окислительно-восстановительные процессы: гли­ колиз, Р-окисление жирных кислот, цикл Кребса, окислительное фосфорилирование и другие - включают много различных ста­ дий, каждая из которых совершается под действием определен­ ных ферментов. Все необходимые ферменты для каждой стадии данного процесса объединены за счет межмолекулярных связей в ансамбли с четкой пространственной организацией. Ансамбли ферментов, как правило, фиксируются на различных клеточных мембранах. В результате слаженного во времени и пространстве действия всех ферментов ансамбля химические превращения суб­ страта осуществляются постепенно, как на конвейере. При этом продукт реакции одной стадии является исходным соединением для следующей стадии.

Ступенчатый механизм протекания биохимических окисли­ тельно-восстановительных реакций создает возможность функ­ ционального контроля образования веществ на каждой стадии.

216

Тем самым организм предотвращает нежелательные для него из­ менения в процессе метаболизма, которые, если и возникают, то благодаря многоступенчатости процесса не резко, а плавно, по­ степенно. Вследствие ступенчатости для биохимических окисли­ тельно-восстановительных реакций становится более вероятной обратимость отдельных стадий. Это обеспечивает реакции, на­ правленной в сторону равновесия, самопроизвольное протекание и способствует поддержанию окислительно-восстановительного гомеостаза в организме.

Нормальный восстановительный потенциал. Одной из осо­ бенностей биохимических окислительно-восстановительных про­ цессов в живых организмах, является то, что большинство из них протекает в нейтральной водной среде. Поэтому для характери­ стики окислительно-восстановительных свойств природных со­ пряженных пар вместо стандартных значений потенциалов ср°, ко­ торые соответствуют pH = 0 или pH = 14 (рОН = 0), используют нормальные значения восстановительных потенциалов фо, из­ меренные при 1 М концентрации компонентов и при pH = 7,0 (табл. 9.2). При этих условиях значение потенциала водородного электрода сро(2Н+, Н2) = -0 ,4 2 В, а соотношение между значе­ ниями нормального и стандартного восстановительных потен­ циалов соединения выражается уравнением: фо = <р° - 0,42.

Все природные сопряженные окислительно-восстановительные пары имеют потенциалы в области значений -0,42 +0,82 В, характеризующих электрохимическую устойчивость воды. При потенциале ниже -0 ,4 2 В начинается восстановление воды с об­ разованием молекулярного водорода, а при потенциале выше +0,82 В происходит окисление воды с образованием молекуляр­ ного кислорода.

Таблица 9.2

Нормальные восстановительные потенциалы биологически важных соединений при температуре 25 °С и pH 7,0

Число

Окисленная форма передаваемых Восстановленная форма <р»в электронов

217