Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Таблица 1.1

Э Л Е К Т Р О Н В А Т О М Е

аВОЛНА ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ

ДИФРАКЦИЯ

Характеристики состояния электрона в атоме

ОРБИТАЛЬНЫЙ момент КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ

ВЕЛИЧИНА I

Квантовые числа

18

Для электронов, находящихся на энергетическом уровне с глав­ ным квантовым числом п, орбитальное квантовое число I может принимать значения 0, 1, 2, 3, (п - 1). При I = 0 имеем энер­ гетический s-подуровень, которому соответствует сферическая форма атомной орбитали, называемой s-орбиталью. При I = 1 имеем энергетический p -подуровень, содержащий атомные ор­ битали двухлепестковой формы (объемная восьмерка), которые называются р-орбиталями. Если 1 = 2, то имеем энергетический d-подуровень, где форма атомных орбиталей (d-орбиталей) - че­ тырехлепестковая. В случае I = 3 имеем энергетический /-под­ уровень, на котором форма атомных орбиталей (/-орбиталей) - шестилепестковая (рис. 1.1).

Для многоэлектронных атомов, вследствие межэлектронных взаимодействий, в пределах одного энергетического уровня вели­ чины энергии его подуровней различны, причем Ens < Епр < End <

нов, которые находятся на одном уровне и на одном и том же подуровне, т. е. на атомных орбиталях одного типа, одинакова.

Магнитное (азимутальное) квантовое число то*. Величина то* характеризует направление орбитального момента количества движения электрона и связанного с ним магнитного момента, другими словами, она определяет ориентацию атомных орбиталей в магнитном поле атома, а также число атомных орбиталей на энергетическом подуровне. Магнитное квантовое число при­ нимает целочисленные значения от -I до +Z, включая и нуль, т. е. всего 21 + 1 значений, которым отвечает число атомных ор­ биталей в данном подуровне. Так, любой s-подуровень, где I = О, то* = 0, содержит одну s-орбиталь; р-подуровень, где 1 = 1, то* = = -1 , О, -Ы - три р-орбитали, ориентированные по координатным

странстве; /-подуровень, где I = 3, то*= -3 , -2 , -1 , 0, +1, +2, +3 - семь /-орбиталей.

Таким образом, с помощью трех квантовых чисел п, I и то полностью описывается состояние электрона относительно ядра, т. е. характеризуется атомная орбиталь, на которой он находится.

Рис. 1.1. Пространственная форма s-, р-, d- и /-атомных орбиталей

19

Спиновое квантовое число т8. Число msхарактеризует собст­ венный момент количества движения электрона, получивший название спин, и принимает два значения: +1/ 2 и - 1/ 2. Поскольку спин может иметь два противоположных направления, его часто обозначают Т или I. Электроны, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами TI, назы­ ваются спаренными, а одиночный электрон на орбитали называ­ ется неспаренным.

Характеристики состояния электрона в атоме, которые опреде­ ляются четырьмя квантовыми числами, представлены в табл. 1.1.

1.1.2. ПРИНЦИПЫ ЗАПОЛНЕНИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИ

Число электронов в атоме химического элемента определяет­ ся зарядом ядра, который равен порядковому номеру этого эле­ мента в периодической системе Менделеева. Распределение элек­ тронов в атомах подчиняется трем основным принципам: принци­ пу минимума энергии, принципу Паули и правилу Гунда.

Принцип минимума энергии

Электроны в невозбужденном атоме распределяются «по энергетическим уровням и подуровням так, чтобы

их суммарная энергия была минимальна.

Энергия электрона в атоме в основном определяется главным п и орбитальным I квантовыми числами, поэтому сначала запол­ няются те подуровни, для которых сумма п + I является наи­ меньшей (правило В. М. Клечковского). В соответствии с этим в многоэлектронном атоме наблюдается следующая последова­ тельность заполнения электронами энергетических подуровней, согласно которой элементы расположены по периодам в перио­ дической системе элементов Менделеева:

Эту последовательность заполнения электронами энергетиче­ ских уровней и подуровней в атоме можно представить в крат­ кой форме:

Е ns ^ Е ( п - 1 )d ~ Е ( л _ 2 )f < Е пр

20

Принцип наименьшей энергии справедлив только для ато­ ма, находящегося в основном состоянии, т. е. имеющего мини­ мальную энергию.

Принцип Паули

В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором значений всех четырех квантовых чисел.

В соответствии с принципом Паули на одной атомной орби­ тали может находиться не больше двух электронов, причем их спины должны быть противоположны по направлению 1\L Из принципа Паули также следует, что максимальное число элек­ тронов на всех орбиталях данного энергетического подуровня (X t) равно:

Максимальное число электронов на энергетическом уровне (Х п) составляет:

Принцип Паули позволяет объяснить периодичность элек­ тронных структур атомов элементов по мере возрастания заря­ да их ядер и связать с ней периодичность химических и физи­ ческих свойств элементов.

Правило Гунда

В невозбужденных атомах электроны в пределах данно­ го подуровня занимают максимальное число свободных орбиталей, при этом суммарное спиновое число макси­ мально.

Согласно этому правилу вначале происходит последователь­ ное заполнение всех орбиталей данного подуровня по одному электрону. Причем спины всех этих электронов одинаковы. Только после этого будет происходить окончательное заполне­ ние орбитали двумя электронами. Например, порядок заполне­ ния трех орбиталей р-подуровня следующий:

t т ТТ Т => 1МТf => UU t => ТШ1Ч

Обобщая принципы заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в атоме, необходимо отметить, что в не­ возбужденном атоме на внешнем энергетическом уровне не мо­ жет находиться больше восьми электронов, поэтому после дос­

21

тижения конфигурации ns2np6 происходит заполнение электро­ нами следующего энергетического уровня п + 1. В целом по­ следовательность заполнения электронами атомных орбиталей подчиняется общему принципу: стремлению системы к мини­ муму энергии.

1.2. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Великий русский ученый Д. И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности свойств элементов и создал периодическую систему элементов. Самое удивительное и достойное восхище­ ния в этом открытии то, что сделано оно еще в то время, когда далеко не все элементы были известны, а атом считался неде­ лимой частицей. Спустя 40 лет, когда началась разгадка тайны строения атомов различных элементов, путеводной нитью в этих открытиях служила периодическая таблица, так как ока­ залось, что элементы в ней размещены в соответствии со строе­ нием их атомов, а порядковый номер элемента говорит о вели­ чине заряда его ядра (закон Г. Мозли, 1913).

* С современных позиций, химические свойства элемента оп­ ределяются прежде всего электронной конфигурацией внешних энергетических уровней атома, и поэтому периодический закон сегодня можно сформулировать следующим образом.

Свойства элементов и их однотипных соединений на­ ходятся в периодической зависимости от заряда атом­ ных ядер элементов, что является следствием пе­ риодического повторения строения внешних электрон­ ных слоев атомов элементов при увеличении заряда их ядра.

Периодический закон Д. И. Менделеев сформулировал на ос­ нове разработанной им в 1867 г. периодической системы элемен­ тов, которая была представлена в виде таблицы. При изучении химии используются две формы периодической таблицы ко­ роткая и длинная. В этом учебнике используется длинная форма (см. табл. 1.2), причем в ней указан заполняемый подуровень, что помогает представить строение внешних электронных слоев. В соответствии с рекомендацией комиссии ИЮПАК в таблице приведены символы элементов: 104 - Rf - резерфордий, 105 - Db - дубний, 106 - Sg - сиборгий, 107 - Bh - борий, 108 - Hs - хасий, 109 - Mt - мейтнерий.

В периодической таблице Д. И. Менделеева в группы объеди­ нены элементы, атомы которых имеют одинаковое строение внеш­ него электронного слоя. Поэтому такие элементы имеют сход­ ные физические и химические свойства. В группах А (главные подгруппы) находятся элементы, в атомах которых происходит

22

Таблица 1.2

f - элементы

заполнение электронами внешнего слоя, причем число электро­ нов в этом слое равно номеру группы. В группах Б (побочные подгруппы) расположены элементы, в атомах которых электро­ нами заполняется предпоследний слой, а во внешнем слое со­ держатся обычно два электрона. Атомы элементов одной груп­ пы, но разных периодов отличаются друг от друга числом энер­ гетических уровней, содержащих электроны.

Период является последовательным рядом элементов, атомы которых имеют одинаковое число энергетических уровней, рав­ ное номеру данного периода. Периоды начинаются элементами, в атомах которых на внешнем энергетическом уровне находится один электрон на ns-подуровне. Заканчиваются периоды благо­ родными газами, у атомов которых электронная структура внеш­ него уровня имеет энергетически выгодную, и поэтому устойчи­ вую, конфигурацию ns*np6 (кроме гелия, элемента 1-го периода). Число элементов в периоде равно максимальному числу электро­ нов на заполняемых* подуровнях. У элементов 1-го периода запол­ няется s-подуровень первого уровня, поэтому в нем содержится только два элемента. У элементов 2-го и 3-го периодов электроны могут занимать четыре орбитали: одну - на s-подуровне и три - на р-подуровне внешнего уровня, поэтому в них содержится по восемь элементов. В 4-м и 5-м периодах содержится по 18 элемен­ тов, так как заполняются кроме s- и р-подуровней внешнего уровня еще пять орбиталей d-подуровня предвнешнего слоя (т. е. (п - 1^-подуровня). 6-й и 7-й периоды еще длиннее, так как здесь кроме ns-, пр- и ( n -1 ^-подуровней происходит заполнение электронами семи /-орбиталей предпредвнешнего уровня, т. е. (п - 2)/-подуровня. В 6-м периоде содержится 32 элемента, а 7-й период пока не завершен (23 элемента).

В зависимости от того, какой энергетический подуровень в атоме заполняется электронами, различают s-, р-, d- и /-элементы. Поэтому в периодической системе содержится четыре блока.

s-Блок объединяет элементы двух групп - IA и ПА, а также элементы первого периода: водород и гелий. Валентными элек­ тронами у этих элементов являются электроны ns-орбиталей.

р-Блок объединяет элементы шести групп: ША - VIIIA. Ва­ лентными электронами у этих элементов являются электроны пр- и ns-орбиталей.

d-Блок объединяет элементы, расположенные в десяти вер­ тикальных столбцах групп Б. В атомах этих элементов происхо­ дит заполнение электронами пяти орбиталей (п-1^-подуровня, т. е. d-орбиталей предвнешнего слоя. Валентными электронами у них всегда являются s-электроны внешнего уровня и, в большинстве случаев, также d-электроны предвнешнего слоя. Поэтому d-элементы в соединениях обычно проявляют пере­ менную валентность.

/-Блок объединяет элементы лантаноиды и актиноиды, у ко­ торых идет заполнение семи орбиталей (п - 2)/-подуровня. Каж­

24

дый этот блок содержит по 14 элементов. Валентными электро­ нами у них являются ns-, а также (n - 2)/- и (п - 1)<2-электроны.

Таким образом, структура периодической системы Менделеева связана с периодическим изменением электронной конфигура­ ции атомов элементов, а место элемента в таблице, т. е. зани­ маемая им клетка, содержит информацию о составе ядра и строении электронной оболочки его атома. Зная местоположе­ ние элемента в периодической таблице, можно сразу предста­ вить электронную конфигурацию внешних слоев его атома, ко­ торые определяют в основном химические свойства этого эле­ мента. Для этого используют следующие данные:

-порядковый номер элемента, определяющий число прото­ нов в ядре и общее число электронов в атоме;

-номер периода, указывающий на число энергетических уровней и номер внешнего уровня в атоме данного элемента;

-номер и тип группы (А или Б), которые указывают, к ка­ кому блоку (s-, р-, d- или /-) относится данный элемент и сколь­ ко электронов у него на заполняемом подуровне, а также на внешнем и предвнешнем уровнях. Число электронов на внешнем уровне равно: для s- и р-элементов - номеру группы, а для d- и /-элементов, как правило, 2 с конфигурацией ns2. Число элек­ тронов на заполняемом подуровне равно: для s-элементов - но­

сразу определить электронную конфигурацию внешних и внут­ ренних уровней атома любого элемента. Определим, например, электронную конфигурацию атома элемента 2б^е:

1.Порядковый номер 26, заряд ядра +26, общее число элек­ тронов в атоме железа - 26.

2.Период - 4-й, значит, в атоме железа электроны занимают четыре энергетических уровня с подуровнями Is2s2p3s3p3d4s.

3.Железо находится в УШБ группе, т. е. d-блоке, и у его атома заполняется Зс^-подуровень.

4.На внешнем (четвертом) уровне имеется два электрона на

4s-noflypoBHe: 4s2.

5.На заполняемом За?-подуровне имеется 26-20=6 электро­ нов: 3d6 (20 - порядковый номер кальция, элемента ПА груп­ пы 4-го периода).

6.Остальные подуровни атома железа заполняем максималь­ но возможным для них числом электронов. Полная электрон­ ная формула атома железа:

26Fe: ls22s22p63s23p63d64s2

7.Общее число электронов в атоме равно 2 + 2 + 6 + 2 + 6 +

+6 + 2 = 26, что соответствует порядковому номеру атома железа.

25

Предлагаемая последовательность написания электронных формул атомов элементов на основе их местоположения в пе­ риодической таблице позволяет прежде всего определить элек­ тронное строение их внешних уровней и тем самым сразу вы­ явить особенности, определяющие их химические свойства, т. е. способность отдавать или присоединять электроны.

Атомы элементов, не имеющие на внешней оболочке устой­ чивой электронной структуры ns2np6, обладают при взаимодей­ ствии с атомами других элементов тенденцией к перестройке своей внешней оболочки с тем, чтобы превратить ее в устой­ чивую. В зависимости от природы взаимодействующих эле­ ментов это достигается тремя путями: отдачей, или присоеди­ нением, или обобществлением электронов атомов этих элемен­ тов при образовании между ними химической связи. При этом атомы с числом электронов во внешнем слое меньше четырех обычно отдают электроны (соответствующие элементы явля­ ются восстановителями), а с числом больше четырех - прини­ мают электроны (соответствующие элементы являются окис­ лителями).

Способность атома отдавать и присоединять электроны также зависит от его радиуса и характеризуется величинами

энергии ионизации, энергии сродства к электрону, а в составе молекулы - относительной электроотрицательностью атома.

Периодичность электронных структур атомов приводит к пе­ риодическому изменению перечисленных свойств атомов эле­ ментов.

1.3. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ

1.3.1. РАДИУС АТОМА

Одна из наиболее важных характеристик атома, влияющих на его химические свойства, - размер атома. Размер атома не может быть точно определен, поскольку электронные орбитали атомов не имеют строго ограниченных контуров. Следователь­ но, речь может идти не об абсолютных размерах атомов, а только о размерах этих частиц в кристаллах и молекулах, т. е. об эффективных радиусах атомов (гат). В качестве единицы из­ мерения радиуса атома удобно использовать пикометр (пм): 1 пм = 10~12 м. Эффективные радиусы атомов элементов пе­ риодически изменяются в зависимости от заряда их ядра и числа электронов. В каждом периоде наибольшим радиусом обладает атом элемента, стоящий в начале периода, т. е. атом щелочного металла. В периоде с возрастанием заряда ядра атом­ ные радиусы уменьшаются вследствие увеличения сил взаи­ модействия электронов с ядром. В группах атомные радиусы элементов, как правило, возрастают сверху вниз, так как уве­ личивается число электронных слоев в атомах элементов (см. табл. 1.3).

26