Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

ния, несмотря на его эндотермичность, самопроизвольным. Наря­ ду с испарением происходит обратный процесс - конденсация - тоже самопроизвольный, но вследствие экзотермичности. Таким образом, устанавливается динамическое физико-химическое рав­ новесие, при котором число молекул, переходящих в единицу времени с единицы поверхности в пар (скорость испарения иисп), равно числу молекул, возвращающихся из пара в жидкость (скорость конденсации иконд), т. е. уисп = иконд.

Давление пара, при котором при данной температуре в системе "жидкость - пар ' наступает динамическое рав­ новесие, характеризующееся равенством скоростей ис­ парения и конденсации (vliCU= иК0НД), называется давле­ нием насыщенного пара.

Давление насыщенного пара над чистым растворителем обо­ значается р°. При-повышении температуры, согласно принципу Ле Шателье, давление насыщенного пара возрастает.

Представим, что в насыщенную систему жидкость - пар введено нелетучее вещество, переход которого в паровую фазу исключен (рис. 6.10). Растворение нелетучего вещества будет затруднять испарение растворителя вследствие:

-уменьшения подвижности молекул растворителя за счет межмолекулярного взаимодействия растворитель — вещество;

-уменьшения поверхности испарения, так как часть по­ верхности занята молекулами нелетучего вещества;

-уменьшения концентрации молекул растворителя в рас­ творе.

Следовательно, произойдет смещение равновесия в сторону жидкости, а давление насыщенного пара растворителя над рас­ твором (р) всегда будет меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем (р°).

Ф.Рауль (1886) сформулировал свой первый закон следую­ щим образом.

При постоянной температуре относительное пониже­ ние давления насыщенного пара растворителя над иде­ альным раствором нелетучего вещества равно молярной доле растворенного вещества:

(Р° - р)/р° = п/(п + N)

где N - ч и сл о м ол ей раствори тел я в р астворе; п - ч и сл о м ол ей н ел ету ­ ч его вещ ества .

148

Таким образом, согласно закону Рауля, для идеальных рас­ творов понижение давления насыщенного пара растворителя не зависит от природы растворенного нелетучего вещества. Для реальных растворов, где имеют место межмолекулярные взаи­ модействия, в это уравнение необходимо ввести изотонический коэффициент:

а ссоц и а ц и и

В соответствии с закономерностями равновесных фазовых превращений понижение давления насыщенных паров раство­ рителя над раствором обязательно должно изменить температу­ ру фазовых переходов для растворов.

6.4.4. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ И ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРА

Любая жидкость при температуре ниже критической может находиться в трех разных агрегатных состояниях: твердом, жид­ ком и парообразном. Между этими состояниями наблюдаются сложные фазовые равновесия, которые включают взаимные об­ ратимые превращения: плавление и замерзание, испарение и конденсацию, сублимацию и конденсацию.

149

Положение этих фазовых равновесий зависит от температу­ ры и внешнего давления. Переходы жидкости в другие фазовые состояния - парообразное и твердое - характеризуются соот­ ветственно температурами кипения и плавления.

При температуре кипения в равновесии сосуществуют две фазы: жидкая и пар.

Температура кипения жидкости - это температура,

«при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему давлению.

При температуре замерзания в равновесии сосуществуют три фазы: твердая, жидкая и пар.

Температура замерзания жидкости - это температу­ ра, при которой давление насыщенного пара над жидко­ стью становится равным давлению насыщенного пара над кристаллами этой жидкости.

Зависимость положения фазового равновесия в воде и вод­ ных растворах от температуры и внешнего давления отражает­ ся фазовой диаграммой. Рассмотрим фазовую диаграмму воды (рис. 6.11). Области существования чистой воды в твердом (лед), жидком и парообразном состояниях разграничиваются тремя сплошными линиями, которые сходятся в общей точке А.

Р-ра

Л 7чам

Рис. 6.11. Ф азовая диаграмма воды; повышение температуры кипе­ ния и понижение температуры замерзания водных растворов неле­ тучих соединений

150

Линия Ар° - линия испарения, разделяющая жидкое и па­ рообразное состояния, - определяет значения давления и темпе­ ратуры, при которых осуществляется кипение чистой воды. Так, внешнему давлению 1 атм соответствует температура 10 0 °С, при которой давление насыщенных паров воды тоже станет равным 1 атм.

Линия АВ - линия плавления - показывает условия суще­ ствования двухфазной жидкой системы лед - жидкая вода.

Линия AD - линия сублимации - разграничивает твердое и парообразное состояния воды. В тройной точке А, отвечающей температуре замерзания воды или плавления льда при внеш­ нем давлении, равном давлению насыщенного пара (+0,01 °С; 0,006 атм), находясь в равновесии друг с другом, одновременно сосуществуют все три фазы: твердая, жидкая и парообразная.

Всоответствии с законом Рауля давление насыщенного па­ ра для раствора любого нелетучего вещества при любой темпе­ ратуре всегда меньше, чем для чистого растворителя. Поэтому кривая, характеризующая зависимость давления насыщенного пара для водного раствора (пунктирная кривая Кр), обязательно будет располагаться ниже кривой испарения для чистой воды. Из диаграммы видно, что кривая температур кипения для рас­ твора Кр достигнет давления 1 атм при более высоком значении температуры, чем соответствующая кривая температур кипе­ ния для чистой воды Ар°. Следовательно, температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя.

Вто же время кривая Кр соединяется с кривой температур сублимации льда AD при более низкой температуре (Тзам> р_ра), чем соответствующая кривая Ар° для чистой воды. Следова­ тельно, температура замерзания раствора всегда ниже, чем температура замерзания чистого растворителя.

Количественно влияние концентрации нелетучего вещества

врастворе на значения его температур кипения или замерза­ ния описывается вторым законом Рауля:

Повышение температуры кипения или понижение тем­ пературы замерзания идеальных растворов нелетучих веществ прямо пропорционально моляльной концентра­ ции раствора:

где АТКИП- повышение температуры кипения раствора в сравнении с температурой кипения чистого растворителя; А - понижение тем­ пературы замерзания раствора в сравнении с температурой кристалли­ зации чистого растворителя; 6(Х) ~ моляльная концентрация раство­ ра; Кэб, Ккр - эбулиоскопическая и криоскопическая константы, зна­ чения которых (зависят только от природы растворителя.

Эбулиоскопическая и криоскопическая константы численно равны повышению температуры кипения или, соответственно,

151

Идея о распаде некоторых веществ на ионы была впервые высказана С. Аррениусом, который рассматривал раствор элек­ тролита как механическую смесь из ионов и молекул раствори­ теля. Д. И. Менделеев впервые предложил гидратную теорию, согласно которой молекулы вещества при растворении взаимо­ действуют с молекулами растворителя, образуя непрочные ассоциаты - сольваты (гидраты). Это положение было распростране­ но и на ионы в работах И. А. Каблукова - основоположника со­ временной физико-химической теории растворов электролитов.

Для электролитов характерно наличие ионной связи (NaCl, КОН, Na2S04) или сильнополярной ковалентной связи (НС1, H2S04, HNO3). Наличие ионов в растворах электролитов объяс­ няется процессом электролитической диссоциации.

Электролитическая диссоциация - процесс распада вещества на ионы, происходящий вследствие электро­ статического взаимодействия его с полярными молеку­ лами растворителя.

Если электролитами являются ионные соединения, то ка­ тионы и анионы существуют в кристалле еще до его растворе­ ния. Тогда при растворении такого кристалла в полярном рас­ творителе с большой диэлектрической постоянной, например в воде (s = 78,5), протекают следующие процессы. Растворитель, взаимодействуя с ионами, ослабляет их взаимное притяжение, что приводит к разрушению кристаллической решетки, которое сопровождается переходом ионов в раствор и их гидратацией. Выделяющаяся при гидратации энергия компенсирует энергию, затраченную при разрушении кристаллической решетки:

щ ее в п р оц ессе ги дратац и и .

В случае сильнополярной ковалентной связи под воздейст­ вием воды сначала происходит ионизация этой связи, а затем ее диссоциация на ионы, сольватируемые молекулами воды:

Таким образом, причинами электролитической диссоциации являются: а) процессы сольватации и молекул, и ионов, в ре­ зультате чего выделяется энергия, необходимая для разрыва связи между ионами; б) высокая диэлектрическая постоянная растворителя, ослабляющая взаимодействие ионов; в) увеличе­ ние энтропии системы за счет процесса диссоциации соединения.

154

Электролитическая диссоциация в растворе протекает самопро­ извольно, так как это - экзэргонический процесс (AG < 0).

Для количественной характеристики процесса электроли­ тической диссоциации используют степень электролитической диссоциации (а).

Степенью электролитической диссоциации называ­ ется отношение количества электролита, распавшего­ ся на ионы, к общему количеству растворенного элек­ тролита.

На степень электролитической диссоциации влияют сле­ дующие факторы:

1. Полярность и поляризуемость химической связи в соеди­ нении. Увеличение полярности химической связи (сравните СН3СООН и HNO3) и особенно ее поляризуемости (сравните HF и Ш ) способствует возрастанию степени электролитической диссоциации:

2. Свойства среды. Степень диссоциации зависит от диэлек­ трической проницаемости среды (s). Среда с большим значением диэлектрической проницаемости, с одной стороны, ослабляет связь между ионами, а с другой - затрудняет их ассоциацию, экранируя заряды ионов, поэтому степень электролитической диссоциации возрастает с увеличением г. Все биологические среды в основном содержат воду, что способствует диссоциации в них электролитов.

3. Концентрация раствора. Степень электролитической дис­ социации возрастает с уменьшением концентрации раствора, так как это способствует диссоциации электролита и затрудня­ ет процесс ассоциации его ионов:

4. Температура. Процесс электролитической диссоциации обычно эндотермический, поэтому степень диссоциации увели­ чивается с повышением температуры раствора.

Все электролиты по значению а принято делить на сильные и слабые. Сильными электролитами (а > 0,7) являются силь­ ные кислоты, щелочи и большинство солей (НС1, H2SO4, HNO3, КОН, NaOH, Ba(OH)2, NaCl, K N 03).

155

К слабым электролитам (а < 0,1) относятся слабые кислоты и слабые основания (СН3СООН, Н2СО3, HCN, HF, H N 02, NH3-H20 ). Очень слабым электролитом является вода.

К электролитам средней силы относятся, например, фос­ форная, щавелевая, лимонная кислоты, а также слабые элек­ тролиты в сильно разбавленных растворах или довольно силь­ ные электролиты, но в концентрированных растворах.

Водные растворы неэлектролитов и электролитов являются подлинно лиофильными, точнее, гидрофильными системами, так как между растворяемым веществом и растворителем имеется сродство и сильное взаимодействие за счет электростатических сил, действующих между полярными молекулами или ионами вещества и полярными молекулами воды. При этом, чем сильнее это взаимодействие, тем оно результативнее. В случае неэлек­ тролитов за счет гидратации происходит только растворение вещества, а в растворах слабых электролитов имеет место еще и частичный распад молекул растворенного вещества на ионы. Сильные же электролиты при растворении полностью распада­ ются на ионы. Следовательно, гидрофильность системы веще­ ство - вода возрастает в ряду:

Увеличение гидрофильности

неэлектролиты — ► слабые электролиты — ► сильные электролиты

Вследствие увеличения гидрофильности системы в этом ря­ ду повышается ее энтропия, что благоприятствует процессу электролитической диссоциации.

Жидкие биологические среды содержат сильные электролиты (NaCl, КС1, КН2Р04, K2HP04, NaHC03), слабые электролиты (Н2СОз, жирные кислоты, окси- и аминокислоты, анионы солей Н2Р04, НРО|” , НСО3), а также высокомолекулярные соединения - бел­ ки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, содержащие функ­ циональные группы, склонные к ионизации, и поэтому их назы­ вают полиэлектролитами. Большинство природных полиэлектро­ литов являются слабыми электролитами.

7.2. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Электролитическая диссоциация слабых электролитов - про­ цесс обратимый в связи с тем, что в их растворах одновременно имеются и недиссоциированные молекулы и ионы. Следова­ тельно, в растворах слабых электролитов всегда имеет место химическое равновесие, выражающееся в равенстве скоростей реакции диссоциации v и ассоциации v :

156

v = fe[CH3COOH ] = и = /г[СН 3С О О ][Н +]

v = fe[N H 3 •Н 20 ] = v = £ [N H j][O H ~ ]

Скорости диссоциации и ассоциации в водных растворах очень велики, поэтому электролитическое равновесие в растворах слабых электролитов устанавливается очень быстро (т < 0 ,0 0 1 с).

Используя закон действующих масс, электролитическое равновесие в растворах слабых электролитов можно количест­ венно выразить величиной константы диссоциации. В случае слабых кислот эта величина обозначается Ка (acid), в случае слабых оснований - Кь (base):

Значение константы диссоциации как константы истинного равновесия не зависит от концентрации слабого электролита в растворе, но зависит от следующих факторов:

-природы вещества (табл. 7.1);

-природы растворителя (с увеличением s константа диссо­ циации возрастает);

-температуры (при повышении температуры константа дис­ социации увеличивается).

Значения констант диссоциации слабых электролитов много меньше единицы (см. табл. 7.1), и поэтому вместо констант диссоциации принято использовать показатели этих величин рКа или фКь\рКа = -1g Ка и рКъ = -1g Кь. Чем меньше значе­ ние рКа электролита (в этом случае значение его константы диссоциации больше), тем больше это вещество распадается на ионы и тем сильнее электролит.

157