Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

При взаимодействии слабого основания с водой последняя, выступая донором протона, способствует ионизации этого осно­ вания, носящей равновесный характер:

Для слабых электролитов сила кислот и оснований характе­ ризуется величинами констант кислотности Ка и основности К ь соответственно (разд. 7.2). Если эти константы характеризуют протолитическое взаимодействие воды с кислотой или основа­ нием одной сопряженной пары НА, А или ВН+, В, то произве­ дение констант кислотности Ка и основности Къ компонентов данной пары всегда равно ионному произведению воды ИГн2о ^ = 1 •10" 14 (при 22 °С):

Эти выражения позволяют заменить в случае водных раство­ ров константу основности Къ или показатель основности рКъ сла­ бого основания на константу кислотности Ка или на показатель кислотности рКа сопряженной кислоты этого основания. На практике для характеристики протолитических свойств соедине­ ния обычно используют величину рКа. Так, силу аммиака в воде как основания (рКъ = 4,76) можно охарактеризовать показателем

нет необходимости в специальной таблице констант или показате­ ля основности, достаточно единой шкалы кислотности, представ­ ленной в табл. 8 .1 , где свойства оснований характеризуются кон­ стантой Ка или показателем кислотности рКа их сопряженных кислот. Самой сильной кислотой в водных растворах является ка­ тион водорода Н+ (точнее Н30 +), а самым сильным основанием - анион ОН". Величина рКа количественно характеризует силу сла­ бых электролитов в водных растворах.

Слабая кислота тем слабее, чем больше значение ее рКа. «Слабое основание тем слабее, чем меньше значение рКа

его сопряженной кислоты.

Значение рКа равно значению pH водного раствора, в кото­ ром данный слабый электролит ионизован на 50 % : поскольку в этом случае [А~] = [НА], то Ка = [Н+] и рКа = pH. Так, для уксусной кислоты в ее водном растворе с pH = pJ£a(CH3COOH) = = 4,76 имеет место равенство [СН3СОО“] = [СН3СООН], а для вод­ ного раствора аммиака равенство [NH4 ] = [NH3 *Н30] будет на­ блюдаться в растворе с pH = pKa(NH.l) = 9,24.

Кроме того, значение рКа позволяет определить значение pH водных растворов, где данная слабая кислота НА находится

178

Таблица 8.1

Характеристика кислотности слабых электролитов в водных растворах (25 °С)

179

Изоэлектрическая точка аминокислоты обычно вычисляется как полусумма ее показателей кислотности piTa(COOH) и pKa(NH^) (табл. 8.2). В изоэлектрической точке растворимость кислот наименьшая.

При добавлении к раствору аминокислоты сильной кислоты до pH < рI образуются катионы аминокислоты НзЫ+СНКСООН. Эти катионы представляют собой слабую двухосновную кислоту из-за наличия двух протонодонорных групп —СООН и —NH3+, причем кислотные свойства карбоксильной группы выражены сильнее, чем аммонийной. Поэтому карбоксильная группа в катионе а-амино- кислоты депротонируется первой и характеризуется величиной piTa(COOH) = 1,7 -г 2,4 в зависимости от природы аминокислоты.

Таблица 8.2

Кислотно-основные свойства важнейших а-аминокислот

При добавлении к раствору аминокислоты щелочи до pH > рI образуются анионы аминокислоты H2NCHRCOO- . Эти анионы пред­ ставляют собой слабое двухкислотное основание за счет протоно­ акцепторных групп —NH2 и —СОО“ , при этом основные свойства аминогруппы выражены сильнее, чем ионизованной карбоксильной

181

группы. Поэтому величина p i^ N H j) = 8,0 -г 9,7 характеризует кислотные свойства аммонийных групп в молекулах природных аминокислот. Содержащиеся в организме а-аминокислоты обычно находятся в виде смеси из молекулярной и одной из ионных форм, биологические и физиологические функции которых различны. Это обстоятельство Природа использует для эволюции, подбирая оптимальные значения pH для биологических систем.

В зависимости от свойств заместителя среди природных а-ами- нокислот выделяют нейтральные, кислотные и основные. К ней­ тральным относятся 15 аминокислот, у которых заместители не проявляют явно выраженных кислотно-основных свойств, а изоэлектрические точки соответствуют слабокислой среде, рI = = 5 ,0 -6 ,5 (табл. 8.2).

Кислотные а-аминокислоты — это аспарагиновая (рI = 2,98) и глутаминовая (рI = 3,22) кислоты, молекулы которых содержат две карбоксильные группы, а изоэлектрические точки соответ­ ствуют кислой среде (табл. 8.2). Протолитические превраще­ ния аспарагиновой кислоты описывает схема:

В организме кислотные а-аминокислоты находятся обычно в ви­ де смеси ди- и моноанионов.

Основные а-аминокислоты - это аргинин (р/ = 10,8), гис­ тидин (р/ = 7,6) и лизин (рI = 9,8), молекулы которых содержат группы, проявляющие основные свойства, а изоэлектрические точки соответствуют щелочной среде (табл. 8.2). Протолитиче­ ские превращения лизина описывает схема:

В организме основные a-аминокислоты находятся обычно в виде смеси ди- и монокатионов.

Наблюдаемые для аминокислот кислотно-основные равнове­ сия характерны также для пептидов и белков (разд. 21.3, 21.4), молекулы которых HProt также имеют биполярно-ионное строе­ ние и характеризуются изоэлектрической точкой р/. В кислой среде (pH < р/) белок начинает переходить в катион (^ P ro t) +, а в щелочной (pH > рI) - в анион (Prot)“ .

182

8.3. ВАЖНЕЙШИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ

Протолитическая теория позволяет рассматривать с единой позиции не только ионизацию кислот и оснований, но и многие другие химические процессы, протекающие в водных системах живых организмов и окружающей среде. Прежде всего это от­ носится к реакциям гидролиза солей и нейтрализации.

8.3.1. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

При растворении некоторых солей в воде самопроизвольно протекают не только диссоциация их на ионы и гидратация ионов, но. и процесс гидролиза солей.

Гидролиз солей - это протолитический процесс взаи­ модействия ионов солей с молекулами воды, в резуль­ тате которого образуются малодиссоциирующие моле­ кулы или ионы.

Способность ионов солей подвергаться гидролизу и его глу­ бина зависят прежде всего от свойств ионов, образующих соль. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты, например NaCl, KNO3, Na2S0 4, КСЮ4, гидро­ лизу не подвергаются, так как ни катион, ни анион этих солей не могут при взаимодействии с водой образовывать молекулы слабых электролитов. Поэтому в водных растворах этих солей величина pH практически не меняется и совпадает с pH воды при той же температуре, т. е. среда остается практически ней­ тральной.

Малорастворимые соли, например РЬС12, ВаСОз, из-за низкой концентраций ионов в водных растворах практически не гидро­ лизуются.

Гидролизу подвергаются только те соли, которые содержат ионы, соответствующие слабым кислотам или слабым основа­ ниям. С позиции протолитической теории гидролиз ионов солей заключается в переходе протона от молекулы воды к аниону соли или от катиона соли (с учетом его гидратации) к молекуле воды. Таким образом, в зависимости от природы иона вода вы­ ступает либо как кислота, либо как основание, а ионы соли при этом являются соответственно сопряженным основанием или сопряженной кислотой.

Возможны три варианта гидролиза ионов солей:

1 ) гидролиз по аниону - соли, содержащие катион сильного основания и анион слабой кислоты;

2 ) гидролиз по катиону - соли, содержащие катион слабого основания и анион сильной кислоты;

3) гидролиз и по катиону, и по аниону ~ соли, содержащие катион слабого основания и анион слабой кислоты.

Рассмотрим эти случаи гидролиза.

183

Гидролиз по аниону. Соли, содержащие анионы слабых ки­ слот, например ацетаты, цианиды, карбонаты, сульфиды, взаи­ модействуют с водой, так как эти анионы являются сопряжен­ ными основаниями, способными конкурировать с водой за про­ тон, связывая его в слабую кислоту:

При этом взаимодействии возрастает концентрация ОН", и поэтому pH водных растворов солей, гидролизующихся по анио­ ну, всегда находится в щелочной области (pH > 7). Гидролиз многозарядных анионов слабых кислот в основном протекает по I ступени.

Для характеристики состояния равновесия при гидролизе солей используют константу гидролиза КГ9 которая при гидро­ лизе по аниону равна:

цен трац и и сол и .

Всоответствии с принципом смещения химического равнове­ сия для подавления гидролиза, протекающего по аниону, к рас­ твору соли следует добавить щелочь как поставщик иона ОН- , образующегося при гидролизе соли по аниону (ион, одноимен­ ный продукту гидролиза).

Гидролиз по катиону. Соли, содержащие катионы слабых оснований, например катионы аммония, алюминия, железа, цинка, взаимодействуют с водой, так как являются сопряжен­ ными'кислотами, способными отдавать протон молекулам воды или связывать ионы ОНмолекул воды с образованием слабого основания. При этом лучше учитывать, что катионы металлов в водных растворах гидратированы:

184

При гидролизе по катиону в растворе возрастает концентра­ ция Н+ и pH водного раствора таких солей всегда находится в кислой области (pH < 7). Константа гидролиза в этом случае рас­ считывается по формуле:

К = * н ,о = Й-0(ВН+)

Кь(В)

Равенство Кг соли, гидролизующейся по катиону, величине Ка(ВН+) следует из уравнения гидролиза по катиону, которое идентично уравнению диссоциации сопряженной кислоты слабого основания, содержащего данный катион, в присутствии воды.

Расчет pH раствора соли, гидролизующейся по катиону, про­ водят по уравнению

РН = 7 - V2 pKb- V2 lg c(Kt+)

Если вместо показателя рКъ использовать рКа(ВН+) сопря­ женной кислоты данного основания, то в этом случае, учитывая, что рКь = 14 - piTa(BH ), получаем уравнение:

pH = V* Р * а(В Н +) - 7 21g c(Kt+) где c(Kt+) - концентрация катиона в растворе.

Для подавления гидролиза, протекающего по катиону, к рас­ твору соли необходимо добавить сильную кислоту как постав­ щик иона Н+, одноименного продукту гидролиза.

Гидролиз по катиону и по аниону. В этом случае в реакции гидролитического взаимодействия с водой участвуют одновре­ менно и катионы, и анионы, а реакция среды определяется при­ родой более сильного протолита.

Kt+A“ + Н20 КЮН + НА или ВН+А“ + Н20 ^ В •Н20 + НА

Если гидролиз по катиону и по аниону протекает в равной степени (кислота и основание - одинаково слабые электролиты), то раствор соли имеет нейтральную реакцию; например, водный раствор ацетата аммония NH4CH3COO имеет pH = 7, так как р # а(СН3СООН) = 4,76 и p!T6(NH3•Н20) = 4,76.

Если в растворе преобладает гидролиз по катиону (основание слабее кислоты), раствор такой соли имеет слабокислую реакцию (pH < 7), например нитрит аммония NH4N 02 (pJTa(HN02) = 3,29).

Если в растворе преобладает гидролиз по аниону (кислота сла­ бее основания), то раствор такой соли имеет слабощелочную реак­ цию (pH > 7), например цианид аммония NH4CN (p!Ta(HCN) = 9,31).

Константу гидролиза солей, гидролизующихся и по катиону,

ипо аниону, рассчитывают по формуле:

к^ н 2о ^ К а(В Н +)

г К ь(В )К а(НА) К а(НА)

а расчет pH раствора таких солей ведут по формуле:

РН = У2 [рКа(НА) + ptffl(BH+)]

185

Следует отметить, что согласно последнему уравнению pH водных растворов солей, гидролизующихся и по катиону, и по аниону, не зависит от концентрации соли.

Некоторые соли, гидролизующиеся по катиону и по аниону, например сульфиды или карбонаты алюминия, хрома, железа(Ш), гидролизуются полностью и необратимо, так как при взаимодейст­ вии их ионов с водой образуются малорастворимые основания и летучие кислоты, что способствует протеканию реакции до конца:

А12(СОз)з + ЗН20 — ► 2А1(ОН)3 + ЗС02Т С г^ з + 6Н 20 — ► 2СфВ)3 + ЗН ^Т

Эту особенность гидролиза подобных солей следует обяза­ тельно учитывать при сливании сточных вод, чтобы избежать их вспенивания за счет образования С02 или отравления окру­ жающей среды сероводородом.

Глубина протекания гидролиза солей в значительной степе­ ни зависит и от внешних факторов, в частности от температуры

иконцентрации раствора. При кипячении растворов гидролиз солей протекает значительно глубже, а охлаждение растворов, наоборот, уменьшает способность соли подвергаться гидролизу. Увеличение концентрации большинства солей в растворах так­ же уменьшает гидролиз, а разбавление растворов заметно уси­ ливает гидролиз солей.

Гидролитические процессы вместе с процессами растворения играют важную роль в обмене веществ. С ними связано под­ держание на определенном уровне кислотности крови и других физиологических жидкостей. Действие многих химиотерапев­ тических средств связано с их кислотно-основными свойствами

исклонностью к гидролизу. С этими свойствами необходимо считаться и при решении вопросов о допустимости одновремен­ ного назначения пациенту различных препаратов.

8.3.2. РЕАКЦИИ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

Врассмотренных до сих пор протолитических взаимодейст­ виях (ионизация слабых электролитов и гидролиз ионов солей) обязательным компонентом являлась вода, молекулы которой, проявляя свойства амфолита, выступали или донором, или ак­ цептором протона, обеспечивая протекание указанных взаимо­

действий. Теперь рассмотрим непосредственное взаимодействие кислот и оснований между собой, т. е. реакции нейтрализации.

Реакцией нейтрализации называется протолитическое взаимодействие кислоты и основания, в результате которого образуется соль и вода.

В зависимости от силы участвующих кислоты и основания реакция нейтрализации может быть практически необратимой или обратимой в разной степени.

186

При взаимодействии любой сильной кислоты с любым силь­ ным основанием (щелочью) из-за того, что эти реагенты полно­ стью диссоциированы на ионы, сущность такой реакции неза­ висимо от природы реагентов выражается одним и тем же мо­ лекулярно-ионным уравнением:

Н+ + ОН" — ► Н20

В процессе нейтрализации сильной кислоты щелочью про­ исходит изменение pH системы, соответствующее кривой ней­ трализации, приведенной на рис. 8.1. Кривая нейтрализации в этом случае характеризуется большим и резким скачком pH вблизи состояния эквивалентности (VaKB). Середина этого скачка соответствует точке эквивалентности, в которой [Н+] = [ОН- ] = = 1 •10-7 моль/л, т. е. pH = 7.

Характерными особенностями реакции нейтрализации силь­ ной кислоты щелочью и наоборот являются:

-необратимость;

-экзотермичность (Aif° = -57,6 кДж/моль);

-очень большая скорость, так как взаимодействуют только

подвижные ионы Н+ и ОН- ;

-скачок pH при нейтрализации большой и резкий;

-точка эквивалентности при pH = 7.

Эти особенности реакции нейтрализации между сильными кислотами и основаниями обеспечили широкое использование ее в аналитической практике для количественного определения кислот и оснований в исследуемых объектах.

Наиболее общим случаем реакции нейтрализации является взаимодействие кислот и оснований, различающихся по силе. Рассмотрим нейтрализацию слабой кислоты НА сильным ос­ нованием (щелочью):

НА + ОН" ^ А " + Н20

Поскольку НА и Н2О - слабые электролиты, то имеет место протолитическое равновесие из-за конкуренции за протон ме­ жду сильными основаниями ОН- и А - и, следовательно, для дан­ ной реакции нейтрализации будут характерны следующие осо­ бенности:

-обратимость;

-скачок pH при нейтрализации небольшой и менее резкий (рис. 8 .2 ), причем с уменьшением силы кислоты он уменьшает­ ся и сглаживается;

-точка эквивалентности находится при pH > 7, так как в системе протекает реакция гидролиза по аниону с образованием анионов ОН- , которых тем больше, чем слабее кислота;

- в состоянии полунейтрализации (V 2 F3KB), когда добавле­ но 50 % щелочи и [НА] = [А- ], значение pH в системе численно равно значению рКа данной слабой кислоты.

187