Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

г е т е р о г е н н ы е с и с т е м ы

расслоение

Глава 77

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ И РАВНОВЕСИЯ

В РАСТВОРАХ

После изучения этой главы вы должны:

-иметь представление о следующих понятиях и величинах: ог­ раниченная и неограниченная растворимость; ненасыщенный, на­ сыщенный и пересыщенный раствор; константа растворимости;

-знать: способы выражения растворимости веществ, особен­ ности поведения ненасыщенных, насыщенных и пересыщенных рас­ творов, особенности гетерогенных ионных равновесий в растворах малорастворимых электролитов, условия образования и растворе­ ния осадков, последовательность осаждения ионов, способы дос­ тижения полного осаждения ионов;

-особенности гетерогенных равновесий, связанных с процес­ сами расслоения систем и выделения веществ, процессы высали­ вания и замены растворителя;

-особенности образования костной ткани и камнеобразования, способы выделения биосубстратов из биожидкостей, влияние про­

цессов растворения и расслоения на жизнедеятельность клетки.

11.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

В основе растворения вещества в растворителе лежат межмо­ лекулярные взаимодействия между ними с образованием сольва­ тов, т. е. ассоциатов из молекул вещества и растворителя. Чем сильнее эти межмолекулярные взаимодействия, тем вещество лиофильнее и тем лучше оно растворяется в данном растворителе. Растворимость веществ в растворителе подчиняется правилу "по­

266

добное в подобном". Это означает, что вещества, молекулы кото­ рых полярны, растворяются в полярных растворителях. Напри­ мер, в воде хорошо растворяются многие соли, сахар, жидкости и газы, молекулы которых полярны, а в бензине хорошо растворя­ ются бензол, воск, каучук, молекулы которых неполярны.

По растворимости в растворителе различают вещества с не­ ограниченной растворимостью, которые смешиваются с раство­ рителем в любых соотношениях, образуя истинные растворы, и вещества с ограниченной растворимостью в данном растворите­ ле. Для живых систем наиболее важным растворителем явля­ ется вода. Неограниченная растворимость в воде свойственна жидкостям, молекулы которых сильно полярны и могут со­ держать кроме сильнополярных групп только небольшие гид­ рофобные группы, например метанол СН3ОН, этанол С2Н5ОН, ацетон (СНз)2С = 0 , диметилсульфоксид (СНз)2»3= 0 .

В растворах веществ с ограниченной растворимостью при данных условиях существует определенная область значений их концентраций, в которой они существуют как единая гомоген­ ная система, т. е. истинный раствор. При других условиях (концентрация, температура, давление) данная система может стать гетерогенной. Поэтому растворение веществ с ограничен­ ной растворимостью следует рассматривать как динамический процесс, в котором может наступить состояние равновесия, ко­ гда скорость растворения ираств вещества станет равна скорости его выделения 1>выд:

растворение^

вещество + растворитель ««- - ......раствор

выделение

При описании свойств водных растворов вещества с ограни­ ченной растворимостью с учетом его гидратации следует при­ нимать во внимание, что при изобарно-изотермических услови­ ях скорости растворения и выделения вещества зависят не только от его концентрации, но и от соотношения "структурированная"/"деструктурированная" вода в образовавшемся рас­ творе. Очевидно, чем выше содержание в растворе свободной и "дструктурированной" воды, тем больше будет скорость рас­ творения вещества.

В зависимости от содержания в растворе растворенных ве­ ществ и отношения скоростей процессов растворения и выделе­ ния различают насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы.

Насыщенным раствором называется термодинамиче­ ски устойчивая равновесная система, в которой ско­ рость растворения вещества равна скорости его выде­ ления из раствора:

Насыщенный раствор содержит максимально возможное при данных условиях количество растворенного вещества. Количе­

267

ственно растворимость веществ выражается или молярной кон­ центрацией их насыщенных растворов (моль/л), или в граммах растворенного вещества, приходящихся на 1 0 0 г растворителя в насыщенном растворе. По мнению автора учебника, в насы­ щенном водном растворе вещества, растворимость которого не является бесконечно малой величиной, соотношение "структу­ рированная" /"деструктурированная" вода для данного раствора имеет определенное критическое значение. Это способствует

ВЫПОЛНеНИЮ УСЛОВИЯ 1?раств = у выд*

Ненасыщенным раствором называется термодинами­ чески устойчивая неравновесная система, в которой концентрация вещесщва меньше, чем в насыщенном растворе, и поэтому ираств > увыд-

Вненасыщенном растворе всегда можно растворить при тех же условиях дополнительное количество растворяемого вещества.

Вненасыщенных водных растворах соотношение "структурированная" / "деструктурированная" вода, по-видимому, меньше, чем в насыщенном растворе вещества.

Пересыщенным раствором называется термодинами­ чески неустойчивая псевдоравновесная система, в кото­ рой концентрация вещества больше, чем в насыщенном растворе, и поэтому ираств < и выд.

Пересыщенные растворы, хотя и являются гомогенными систе­ мами, но могут, особенно при встряхивании, самопроизвольно выделять вещество, превращаясь в гетерогенные системы с по­ явлением границы раздела между компонентами. В пересы­ щенных водных растворах соотношение "структурированная " / "деструктурированная" вода, по-видимому, больше, чем в на­ сыщенных растворах, что и делает систему неустойчивой, псевдоравновесной.

Пересыщенные растворы обычно получают из насыщенных растворов, изменяя какие-либо условия: температуру, давление или концентрацию любых растворенных веществ. Если раствори­ мость вещества растет с повышением температуры, то для полу­ чения пересыщенного раствора необходимо осторожно охладить его насыщенный раствор. Так обычно поступают с растворами большинства твердых и жидких веществ. Если растворимость вещества уменьшается с повышением температуры, то для по­ лучения пересыщенного раствора необходимо нагреть его на­ сыщенный раствор. Обычно это характерно для растворов га­ зов. Пересыщенные растворы газов также можно получать пу­ тем уменьшения внешнего давления в системе.

Пересыщенные водные растворы данного вещества можно по­ лучить, растворяя в его растворе другие соединения, за счет гид­ ратации которых в системе увеличивается содержание "структу­

268

рированной" воды, а значит, и соотношение "структурирован­ ная"/" деструктурированная" вода, что может привести систему в псевдоравновесное состояние и к выделению вещества из полу­ ченного раствора. Процесс выделения вещества из пересыщен­ ного раствора продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным для данных условий. При этом всегда возникает гетерогенная система, в которой наблюдается гетерогенное рав­ новесие на границе раздела между компонентами: жидкость -

твердое тело, жидкость - жидкость или жидкость - газ.

11.2. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ, СВЯЗАННЫЕ С ПРОЦЕССОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

При контакте малорастворимого сильного электролита с водой очень незначительная его часть, переходя в воду, полностью дис­ социирует на ионы. В возникающей системе, состоящей из насы­ щенного водного раствора малорастворимого сильного электроли­ та и его осадка, устанавливается гетерогенное равновесие между ионами данного электролита в водной фазе и его кристаллами.

Рассмотрим гетерогенное равновесие между кристалличе­ ским осадком малорастворимой соли BaS04 и его насыщенным водным раствором, содержащим ионы Ва2+ (р) и SOf- (р):

t

Насыщенный раствор с осадком представляет собой равновесную гетерогенную систему. Применим к этой системе закон дейст­ вующих масс, имея в виду, что концентрация твердого вещества постоянна и учитывается величиной константы скорости раство­

рения /граств, тогда выражение для константы гетерогенного рас­ творения, называемой константой растворимости KS9 для рас­ твора данной соли запишется:

= [Ва2+] •[SO2"]

Полученное выражение показывает, что константа растворимо­ сти при постоянной температуре постоянна и определяется только произведением концентраций ионов малорастворимого электролита в насыщенном растворе, которое раньше называ­ лось произведением растворимости и обозначалось Кцр или ПР.

В общем случае для малорастворимого электролита Ktn Anm константа растворимости K s определяется стехиометрическим произведением концентраций ионов, посылаемых в раствор дан­ ным электролитом:

269

Величина Ks характеризует растворимость электролита при дан­ ной температуре и зависит от природы малорастворимого элек­ тролита и растворителя. Значения констант растворимости при­ водятся в справочниках физико-химических величин (табл. 1 1 .1 ).

Таблица 11.1

Константы растворимости некоторых солей (298 К)

Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы элек­ тролита характеризуются следующими соотношениями между концентрациями в них ионов и константой растворимости:

Растворимость малорастворимого электролита K t^ A n m (s, моль/л), т. е. молярность его насыщенного раствора, можно вычислить, зная величину Ks для этого вещества, по уравнению:

S = n+i K s(K t„ A n m) / ( пп ■тт)

Условия смещения ионного гетерогенного равновесия. Смещение ионных гетерогенных равновесий происходит в соот­ ветствии с принципом Ле Шателье в направлении наиболее полного связывания ионов. Изменение концентрации ионов (особенно одноименных) в растворе малорастворимого электро­ лита приводит к значительному изменению его растворимости, при этом константа гетерогенного равновесия - константа рас­ творимости Ks - остается постоянной. Из этой закономерности вытекают следующие четыре правила, описывающие: образо­ вание осадка; растворение осадка; последовательность осаж­ дения ионов; достижение полноты осаждения ионов.

Образование осадка. Осадок малорастворимого электролита Kt^Anm выпадает из пересыщенного раствора.

Осадок малорастворимого сильного электролита образу­ ется, если стехиометрическое произведение концентра­ ций его ионов в растворе станет больше константы растворимости, т. е. сп(Ktm+) •cm(Ann“) > Ks.

270

Выпадение осадка продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным. В некоторых случаях кристаллизация ма­ лорастворимого электролита, ограничивается только возникнове­ нием его микрокристаллов, которые стабилизируются, и при этом образуется лиофобный коллоидный ультрамикрогетерогенный раствор (разд. 27.2.1).

Растворение осадка. Осадок малорастворимого электролита KtnAnmначнет растворяться в том случае, если раствор над ним станет ненасыщенным.

Осадок малорастворимого сильного электролита рас­ творяется, если в растворе над осадком этого мало­ растворимого электролита создать условия, при кото­ рых стехиометрическое произведение концентраций ионов станет меньше его константы растворимости,

т. е. cn(Ktm+) •cm(An" ) < Ks.

Создать условия для растворения осадка малорастворимого элек­ тролита можно за счет химического связывания хотя бы одного из его ионов в растворе, которое будет более полным, чем в осадке.

Рассмотрим типичные случаи растворения осадка.

Mg(OH)2l + 2НС1 = MgCl2 + 2Н20 (Mg(OH)2i + 2Н+ = Mg2+ + 2Н20)

Растворение Mg(OH)2 в кислоте происходит из-за более прочного связывания ионов ОН" в молекуле Н20, чем они были связаны в осадке Mg(OH)2.

СаС031 + 2НС1 = СаС12+ С02+ Н20 (CaC03i + 2Н+ = Са2++ С0 2Т+ Н20)

При добавлении кислоты ионы СО|“, посылаемые в раствор осад­ ком СаС03, образуют слабую и неустойчивую кислоту Н2С03, ко­ торая разлагается, и при этом С02 удаляется из сферы реакции, что приводит к растворению СаС03.

AgCl + 2(NH3 H20) = [Ag(NH3)2P + 2 H 20 (AgQ+2NH3 = [Ag(NH3)2r+ Q ")

Осадок AgCl растворяется в водном растворе аммиака, так как, взаимодействуя с аммиаком, образует водорастворимый комплекс [Ag(NH3)2]Cl, устойчивый при избытке аммиака в растворе.

Растворение осадков может происходить в результате изме­ нения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав осадка:

3ZnS + 8HN03 —► 3Zn(N03)2 + 2N0 + 3S + 4Н20

Таким образом, химические реакции, лежащие в основе рас­ творения осадков, могут быть кислотно-основными, комплексообразования и окислительно-восстановительными. Растворе­ ние осадка является результатом конкуренции между гетеро­ генным равновесием, имеющим физико-химический характер, и химическими равновесиями, в основе которых лежат указан­ ные реакции. Конкуренцию выигрывает то равновесие, которое приводит к более полному связыванию хотя бы одного из общих

271

ионов, участвующих в этих равновесиях. Количественные рас­ четы, связанные с положением тех или иных равновесий, про­ водят, используя величины констант соответствующих равно­ весий и концентраций ионов в растворе, участвующих в этих равновесиях.

Последовательность осаждения ионов

Если к раствору, содержащему смесь ионов, осаждаемых одним и тем же ионом осадителя, добавлять этот осадитель, то образование осадков малорастворимых элек­ тролитов происходит ступенчато: первым осаждается тот электролит, для достижения константы раство­ римости Ks которого требуется наименьшая концен­ трация ионов осадителя.

Если к раствору, содержащему анионы Cl“ , Br” , I- , доба­ вить ион-осадитель - катион A g+, то он прежде всего будет свя­ зывать анионы I", так как ifs(AgI) = 8,3 •10-17, и поэтому пер­ вым выпадет A gl, затем AgBr (jfifs(AgBr) = 5,0 •10-13) и послед­ ним AgCl (jRT5(AgCl) = 1,8 •10-10). Таким образом, конкуренцию за общий ион выигрывает тот малорастворимый электролит, ко­ торый лучше связывается ионом осадителя. Прямое сравнение значений Ks можно делать только в том случае, если рассмат­ риваемые электролиты дают при диссоциации одинаковое чис­ ло ионов, как в приведенном примере. При рассмотрении кон­ курирующих гетерогенных равновесий с участием разнотипных электролитов, например AgCl и Ag2Cr0 4 или СаНР04 и Саз(Р0 4)2, необходимо сопоставить результаты расчета концентрации иона осадителя в насыщенных растворах исследуемых малораствори­ мых электролитов.

Достижение полноты осаждения ионов. В практической деятельности часто необходимо удалять ионы из раствора пу­ тем связывания их в малорастворимые соединения.

Для достижения полноты осаждения одного вида ионов малорастворимого сильного электролита из его насы­ щенного раствора следует увеличить в растворе кон­ центрацию другого вида ионов этого электролита.

Например, если в плазме крови, представляющей собой насы­ щенный раствор гидрофосфата кальция

увеличить концентрацию ионов Са2^, добавив хорошо раство­ римую соль СаС12, то равновесие сдвигается влево и образуется дополнительное количество осадка СаНР04, при этом концен­ трация ионов НРО|“ в плазме уменьшается.

Растворимость электролитов в воде, как правило, уменьша­ ется, если к их раствору добавить хорошо растворимые вещест­ ва: соли, спирт, ацетон и другие. Это происходит вследствие

272

гидратации добавляемых веществ, что приводит к уменьшению содержания в растворе "свободной" и "деструктурированной" воды и делает раствор пересыщенным, вследствие чего из рас­ твора выделяются его компоненты. Подобное наблюдается и в случае водных растворов газов, когда добавление электролита или спирта способствует выделению газов (разд. 26.3). Особенно широко этот прием используется для выделения из водных рас­ творов органических веществ с ограниченной растворимостью.

11.3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ, СВЯЗАННЫЕ С ПРОЦЕССОМ РАССЛОЕНИЯ

Многие органические вещества, в частности жидкости, имеют ограниченную растворимость в воде, поскольку их молекулы со­ держат не только гидрофильные группы, но и большие по раз­ меру гидрофобные группы, ограничивающие их растворимость. К ним относится большинство спиртов (кроме метилового и эти­ лового), аминов, альдегидов (кроме ацетальдегида), кетонов (кроме ацетона), карбоновых кислот (кроме муравьиной и ук­ сусной), эфиров и других соединений, включая высокомолеку­ лярные. Для пересыщенных водных растворов этих веществ ха­ рактерны гетерогенные равновесия, связанные с растворением и выделением этих веществ, сопровождающиеся выделением твер­ дого вещества или расслоением системы на две несмешивающиеся жидкости, в зависимости от природы выделяющихся веществ. В первом случае кроме твердого вещества имеется его насыщен­ ный водный раствор. Во втором случае одна из жидкостей пред­ ставляет собой насыщенный раствор вещества в Н20, а другая - насыщенный раствор Н20 в веществе. Из этих жидкостей сверху всегда будет та, плотность которой меньше.

г е т е рог енные системы

Процессу расслоения раствора способствует добавление к не­ му посторонних соединений, особенно тех, которые хорошо рас­ творяются в воде. Обычно для этого используют растворимые в воде соли.

273

Уменьшение растворимости веществ в присутствии солей называется высаливанием.

Высаливание связано с гидратацией добавляемых ионов не только за счет "свободной" воды, содержащейся в растворе, но и за счет разрушения гидратной оболочки вокруг молекул раство­ ренного вещества, что уменьшает его сродство к воде, т. е. гидрофильность. Разрушение гидратной оболочки начинается с " д с т ­ руктурированного” рыхлого слоя, а затем "структурированного" плотного слоя. Все это приводит систему в псевдоравновесное состояние (пересыщенный раствор) и способствует выделению ве­ щества из раствора. Высаливающее действие ионов тем больше, чем лучше они гидратируются и чем ближе структура их гид­ ратной оболочки к структуре гидратной оболочки вокруг моле­ кул растворенного вещества. Последнее обстоятельство объясня­ ет больший высаливающий эффект у анионов, чем у катионов, при высаливании органических веществ. В основе взаимодейст­ вия гидратных оболочек с анионами и полярными молекулами органических веществ лежит образование водородных связей (разд. 6 .1 ), а в случае катионов - электростатическое взаимодей­ ствие. В зависимости от высаливающего действия ионы распола­ гаются в следующие ряды, называемые лиотропными:

CNS" < I" < Br- < NO§ < Cl" < СН3СОО- < F~ < SO2" < С20|- Cs+ < К+ < Na+ < Li+

Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+

Высаливание характерно также для растворов газов; оно приводит к уменьшению растворимости газов и их выделению из растворов (разд. 26.3). Например, при добавлении соли к пи­ ву из-за уменьшения растворимости С02 увеличивается ценооб­ разование.

Выделение веществ из их водных растворов может происхо­ дить при добавлении не только солей, но и этанола или ацето­ на. В этих случаях в растворах происходит эффективная гидра­ тация молекул этанола или ацетона, приводящая к дегидрата­ ции молекул вещества и переходу системы в псевдоравновесное состояние с выделением вещества из раствора. Аналогичное вы­ деление веществ, плохо растворимых в воде, из их растворов в органических растворителях, которые неограниченно смешива­ ются с водой, достигается при добавлении к ним воды. Этот спо­ соб выделения веществ из растворов называется заменой хороше­ го растворителя на плохой. При этом может наблюдаться как расслоение, так и выделение вещества в виде осадка. Например, если к одеколону (спиртовый раствор душистых масел) добавить воды, то наблюдается выделение из системы душистых масел. В то же время, если к пиву добавить спирт, то выделяются ду­ бильные и вяжущие вещества, плохо растворимые в спирте.

274

Выделение из растворов поверхностно-активных веществ со­ провождается образованием из их молекул мицелл и возникно­ вением лиофильных коллоидных (ультрамикрогетерогенных) рас­ творов (разд. 27.3.1).

Таким образом, превращение гомогенного раствора в гете­ рогенную систему вследствие образования осадка, расслоения системы или выделения газа может происходить, если раствор становится пересыщенным в результате:

а) протекания в нем химических процессов, приводящих к образованию малорастворимых соединений;

б) изменения температуры и давления; в) разрушения сольватных оболочек растворенных веществ

при добавлении в раствор соединений, подвергающихся сольва­ тации.

11.4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ЖИВЫХ СИСТЕМАХ

В организме человека наиболее важные гетерогенные про­ цессы с участием неорганических соединений протекают преж­ де всего при образовании костной ткани, а также различного вида камней при почечной и желчнокаменной болезнях.

Образование нерастворимых соединений начинается с плаз­ мы крови. В плазме кроме компонентов Н2СО3 и НСО3 , Н2РО4 и НРО|~, обеспечивающих кислотно-основное равновесие, со­ держатся катионы Са2+, анионы молочной кислоты (лактаты), а также белки. Эти компоненты участвуют в образовании ма­ лорастворимого гидрофосфата кальция СаНР04 и в процессах комплексообразования. Общая концентрация ионов кальция в плазме составляет 2,5 10- 3 М , из них 40 % связаны в комплекс с белками, 14 % - в комплекс с лактатами и цитратами и 46 % находятся в свободном ионизованном состоянии. Концентрация

является слегка пересыщенным раствором СаНР04 : с(Са2+) х х c(HPOf-) = 1,1 10“ 3 2,9 Ю” 4 * 3 ,2 . 10г? > Ks = 2,7 •10"7. Сле­ довательно, в плазме крови может происходить образование ма­ лорастворимого СаНР04, но процесс его кристаллизации ог­ раничивается образованием ультрамикрокристаллов размером 1 0 _9- 1 0 ~7 м, которые стабилизируются кальциевыми и фосфат­ ными ионами, а также белками, т. е. осадок находится в колло­ идном состоянии (разд. 27.2). Коллоидный СаНР04 находится в динамическом равновесии с неорганическими ионами плазмы крови.

Особенности образования костной ткани. В клетках ко­ стной ткани остеобластах, интенсивно омываемых кровью, про­ исходит минерализация - конечный этап образования костной ткани. Основным минеральным компонентом костной ткани является гидроксифосфат кальция Са5(Р 0 4)з0Н (Ks = 1,6 10-58),

275