- •Ю.А. Багдасарова р.С. Багдасаров
- •Введение
- •1. Общая характеристика коррозионных процессов
- •1.1. Классификация коррозионных процессов
- •Основные типы электрохимической неоднородности корродирующей поверхности
- •Характеристика некоторых бактерий – стимуляторов коррозии металлов
- •1.2. Металлы и электролиты
- •1.3. Показатели коррозии. Способы выражения скорости коррозии
- •Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов
- •Скорость коррозии стали в двухфазной среде 0,5 н. Раствор NaCl -углеводород
- •2. Взаимодействие между частицами веществ*
- •2.1. Виды взаимодействий
- •2.2. Водородная связь
- •2.3. Физическое состояние веществ. Химические системы
- •2.4. Газообразное состояние вещества
- •2.5. Жидкое состояние вещества
- •2.6. Твердые вещества
- •2.7. Понятие о зонной теории кристаллов
- •2.8. Дефекты в кристаллах. Кристаллы переменного состава
- •3. Общие закономерности химических процессов
- •3.1. Энергетика химических процессов
- •3.2. Термохимические расчеты
- •3.3. Энтропия при химических реакциях
- •3.4. Направленность химических реакций
- •3.5. Химическое равновесие в гомогенных системах
- •3.6. Химическое равновесие в гетерогенных системах
- •3.7. Фазовые равновесия
- •3.8. Адсорбционное равновесие
- •3.9. Химическая кинетика
- •3.9.1. Скорость химических реакций
- •3.9.2. Влияние температуры на скорость реакции
- •3.9.3. Механизмы химических реакций
- •3.10. Растворы. Дисперсные системы
- •3.10.1. Общие свойства растворов
- •3.10.2. Распределение вещества между несмешивающимися
- •3.10.3. Химические равновесия в растворах
- •3.10.4. Теории кислот и оснований
- •3.10.5. Водные растворы электролитов
- •3.10.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель
- •3.10.7. Равновесия в растворах электролитов
- •3.10.8. Гидролиз солей
- •3.10.9. Дисперсные системы. Коллоидные растворы
- •4. Окислительно-восстановительные
- •4.1. Окислительно-восстановительные процессы
- •4.2. Электрохимические процессы
- •4.3. Потенциалы механических и газовых электродов
- •4.4. Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-)
- •4.5. Кинетика электродных процессов. Поляризация
- •5.1. Химическая коррозия
- •5.2. Электрохимическая коррозия*
- •5.2.1. Механизм электрохимической коррозии
- •5.2.2. Термодинамика и скорость электрохимической коррозии
- •5.2.3. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией
- •5.2.4. Влияние внешних факторов на скорость коррозии
- •5.2.5. Влияние внутренних факторов на скорость коррозии
- •5.2.6. Атмосферная коррозия
- •5.2.7. Подземная коррозия
- •5.2.8. Электрокоррозия
- •5.3.1. Микроорганизмы
- •5.3.2. Микробиологическая коррозия
- •6.1. Характеристика коррозионной агрессивности сред при
- •Скорость коррозии стали марки д и сплава д16т в обводненной нефти
- •6.2. Характеристика коррозионной агрессивности природного газа
- •6.3. Характеристика коррозионной агрессивности сред при сборе и
- •7. Защита от коррозии
- •7.1. Ингибиторы коррозии
- •7.1.1. Механизм защитного действия ингибиторов
- •7.2. Защитные и изоляционные покрытия
- •Типы коррозии
- •Оглавление
6.1. Характеристика коррозионной агрессивности сред при
нефтедобыче
При разработке нефтяных месторождений из скважины на поверхность поступает нефтегазоводяная смесь, которая разделяется на нефть, нефтяной газ и пластовую воду. Нефть и нефтяной газ подвергают последующей очистке и направляют потребителю, а отделенная пластовая вода утилизируется для различных нужд месторождения.
После подготовки нефти и газа на промыслах (удаление механических примесей, солей, сероводорода, углекислого газа и т.д.) в них все же остается значительное количество указанных компонентов.
На характер и скорость коррозии оборудования и трубопроводных коммуникаций, используемых при транспортировке нефти и газа, оказывают влияние следующие факторы:
состав и свойства нефти и извлекаемой вместе с ней пластовой воды, содержание газов H2S, CO2, O2;
соотношение фаз нефти и воды, газа и воды и характер распределения фаз между собой;
состав и физико-химические свойства защитных пленок органического и неорганического происхождения на поверхности металла (смолы, парафины, сульфиды железа, карбонаты Са, Mg, Fe);
наличие и природа абразивных частиц.
Специфическая особенность добываемой продукции – ее гетерогенность (эмульсия нефть-вода, газ-вода).
Нефтяная эмульсия, состоящая из нефти и воды, обладает дисперсностью, устойчивостью во времени и скоростью коалесценции (способности фаз к расслоению). Нефтяная эмульсия относится к группе лифобных дисперсных систем, которые отличаются агрегативной неустойчивостью и склонны к расслоению. По содержанию дисперсной фазы в дисперсионной среде водонефтяные эмульсии являются полидисперсными.
Нефть – диэлектрик, ее проводимость равна 10-10…10-15 Ом-1см-1. Нефть с малым содержанием воды, находящейся в высокодисперсном состоянии, имеет проводимость 10-6…10-7 Ом-1см-1. При увеличении содержания воды проводимость нефтеводяной эмульсии возрастает. Нарушение устойчивости водонефтяной эмульсии приводит к разделению ее на две несмешивающиеся жидкости. Время, необходимое для разделения эмульсии на две несмешивающиеся жидкости, характеризует ее агрегативную устойчивость, которая достигается за счет эмульгаторов – веществ, способных стабилизировать капельки воды и нефти с образованием на границе раздела фаз адсорбционно-сольватных пленок, улучшающих структурно-механические свойства системы. Стабилизаторами нефтяных эмульсий являются вещества, находящиеся в нефти в коллоидно-дисперсном состоянии (асфальтены, нафтеновые, асфальтеновые и жирные кислоты, смолы, парафины, цезерины). С повышением обводненности нефти увеличивается общая площадь границы раздела «вода-нефть» и уменьшается относительное содержание стабилизатора в системе, что приводит к расслоению эмульсии с выделением воды из газожидкостной смеси.
Контакт воды с металлической поверхностью приводит к коррозии металла, протекающей по электрохимическому механизму. Величина водонефтяного соотношения характерна для конкретного типа нефти, при котором система «нефть-вода» становится неустойчивой и может быть использована в качестве параметра для прогнозирования скорости коррозионного разрушения оборудования и трубопроводов. Углеводороды практически не влияют на коррозию металлов, однако неполярная фаза в системе «нефть-вода» оказывает значительное влияние на коррозионную активность водонефтяной системы в целом, повышая или понижая ее. Повышение защитной составляющей углеводородов в эмульсионной системе «вода-нефть» связано, в основном, с ингибирующими свойствами ПАВ, входящими в природную нефть. Наиболее активные ПАВ – нафтеновые и алифатические кислоты и асфальтосмолистые вещества. Содержание ПАВ в нефтях различных месторождений колеблется в широких пределах. Молекулы нафтеновых и алифатических кислот состоят из неполярной части (углеводородного радикала) и полярной части (карбоксильной группы), что обуславливает их способность абсорбироваться на границе раздела фаз. Соли нафтеновых кислот более полярны, чем сами кислоты, и более поверхностно активны. Величина поверхностного натяжения на границе раздела «вода-очищенная фракция нефти» составляет 50…55 мН/м, в то время как поверхностное натяжение на границе раздела «вода-нефть» не превышает 20…25 мН/м. Это свидетельствует об адсорбции поверхностно-активных компонентов нефти на границе раздела «нефть-вода».
Кроме того, следует отметить, что нафтеновые кислоты способны образовывать не растворимые в углеводородах соли при взаимодействии с щелочами, карбонатами щелочных металлов или окислами металлов, что влияет на процесс коррозии.
Высокомолекулярные смолистые вещества резко снижают агрессивность нефти. В слабоагрессивных нефтях основную функцию природных ингибиторов выполняют азотистые основания. Выделяясь из нефтепродуктов, они эффективно замедляют коррозию в агрессивных средах. К группе асфальтосмолистых веществ относятся следующие вещества, разделяемые на три подгруппы в соответствии с различием в их растворимости:
нейтральные смолы, растворимые в петролейном эфире, гексане, пентане, но не растворимые в жидком пропане и этане;
асфальтены, растворимые в горячем бензоле и не растворимые в петролейном эфире;
асфальтеновые кислоты, растворимые в горячем бензоле и спирте.
Асфальтеновые вещества менее поверхностно активны, чем нафтеновые кислоты и их соли. Характерное свойство асфальтенов – их способность конденсироваться в адсорбционном слое на границе раздела фаз с образованием твердообразных, хорошо сцепленных с поверхностью и имеющих большую прочность пленок, что снижает контакт с водной фазой и скорость коррозии в двухфазной среде.
Увеличение молекулярной массы алифатических углеводородов снижает поверхностное натяжение на границе раздела фаз.
Коррозионная агрессивность водонефтяной эмульсии меняется в широких пределах в зависимости от состава водной фазы, ее соотношения с углеводородной фазой, состава и количества газообразных веществ.
В нефти и пластовой воде растворено значительное количество газообразных предельных углеводородов, углекислого газа, сероводорода, кислорода. Растворимость газов в нефти в 10 раз выше, чем в воде. Наиболее агрессивные составляющие водонефтяных эмульсий – это сероводород и углекислый газ.
Содержание серы в большинстве отечественных нефтей не превышает 0,5%. В нефти сера может быть в свободном состоянии в виде сероводорода и сернистых органических соединений различных классов (меркаптаны RSH, сульфиды RSR и дисульфиды RS2R, тиофаны, тиопираны и их производные).
Условие развития электрохимической коррозии – это контакт металла с электролитом, роль которого выполняет пластовая вода, содержащая определенное количество примесей и представляющая собой сложные многокомпонентные системы. Основные компоненты, растворенные в воде, - это хлориды, сульфаты, карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов: Na+, Ca+, Mg+, Cl-, SO42, HCl3. Коррозионное воздействие воды на конструкционные материалы зависит от общей минерализации. Жесткость воды обусловлена наличием в ней солей. В жесткой воде образование защитной известковой пленки более вероятно, чем в мягкой, поэтому жесткие воды менее агрессивны, чем мягкие, по отношению к стали.
Наиболее распространены среди нефтяных месторождений России пластовые воды типа гидрокарбонатно-натриевых и хлоркальциевых.
Влияние обводненности нефти на скорость коррозии стали марки Д и сплава Д16Т приведено в табл. 6.1.
Таблица 6.1