- •Ю.А. Багдасарова р.С. Багдасаров
- •Введение
- •1. Общая характеристика коррозионных процессов
- •1.1. Классификация коррозионных процессов
- •Основные типы электрохимической неоднородности корродирующей поверхности
- •Характеристика некоторых бактерий – стимуляторов коррозии металлов
- •1.2. Металлы и электролиты
- •1.3. Показатели коррозии. Способы выражения скорости коррозии
- •Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов
- •Скорость коррозии стали в двухфазной среде 0,5 н. Раствор NaCl -углеводород
- •2. Взаимодействие между частицами веществ*
- •2.1. Виды взаимодействий
- •2.2. Водородная связь
- •2.3. Физическое состояние веществ. Химические системы
- •2.4. Газообразное состояние вещества
- •2.5. Жидкое состояние вещества
- •2.6. Твердые вещества
- •2.7. Понятие о зонной теории кристаллов
- •2.8. Дефекты в кристаллах. Кристаллы переменного состава
- •3. Общие закономерности химических процессов
- •3.1. Энергетика химических процессов
- •3.2. Термохимические расчеты
- •3.3. Энтропия при химических реакциях
- •3.4. Направленность химических реакций
- •3.5. Химическое равновесие в гомогенных системах
- •3.6. Химическое равновесие в гетерогенных системах
- •3.7. Фазовые равновесия
- •3.8. Адсорбционное равновесие
- •3.9. Химическая кинетика
- •3.9.1. Скорость химических реакций
- •3.9.2. Влияние температуры на скорость реакции
- •3.9.3. Механизмы химических реакций
- •3.10. Растворы. Дисперсные системы
- •3.10.1. Общие свойства растворов
- •3.10.2. Распределение вещества между несмешивающимися
- •3.10.3. Химические равновесия в растворах
- •3.10.4. Теории кислот и оснований
- •3.10.5. Водные растворы электролитов
- •3.10.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель
- •3.10.7. Равновесия в растворах электролитов
- •3.10.8. Гидролиз солей
- •3.10.9. Дисперсные системы. Коллоидные растворы
- •4. Окислительно-восстановительные
- •4.1. Окислительно-восстановительные процессы
- •4.2. Электрохимические процессы
- •4.3. Потенциалы механических и газовых электродов
- •4.4. Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-)
- •4.5. Кинетика электродных процессов. Поляризация
- •5.1. Химическая коррозия
- •5.2. Электрохимическая коррозия*
- •5.2.1. Механизм электрохимической коррозии
- •5.2.2. Термодинамика и скорость электрохимической коррозии
- •5.2.3. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией
- •5.2.4. Влияние внешних факторов на скорость коррозии
- •5.2.5. Влияние внутренних факторов на скорость коррозии
- •5.2.6. Атмосферная коррозия
- •5.2.7. Подземная коррозия
- •5.2.8. Электрокоррозия
- •5.3.1. Микроорганизмы
- •5.3.2. Микробиологическая коррозия
- •6.1. Характеристика коррозионной агрессивности сред при
- •Скорость коррозии стали марки д и сплава д16т в обводненной нефти
- •6.2. Характеристика коррозионной агрессивности природного газа
- •6.3. Характеристика коррозионной агрессивности сред при сборе и
- •7. Защита от коррозии
- •7.1. Ингибиторы коррозии
- •7.1.1. Механизм защитного действия ингибиторов
- •7.2. Защитные и изоляционные покрытия
- •Типы коррозии
- •Оглавление
3.10.2. Распределение вещества между несмешивающимися
жидкостями
Если в сосуде растворяется какое-либо вещество в двух несмешивающихся между собой жидкостях, то соблюдается закон распределения Нернста, согласно которому при постоянной температуре соотношение равновесных концентраций между несмешивающимися жидкостями (фазами) является величиной постоянной и независимой от общего количества компонентов:
Крас = сА/сВ, (3.22)
где Крас – коэффициент распределения;
сА и сВ – молярные концентрации вещества в жидкостях (фазах) А и В.
Закон распределения Нернста находится в основе метода экстракции (извлечения), в котором извлекается один из компонентов смесей (растворов) с помощью растворителя, несмешивающегося с раствором.
3.10.3. Химические равновесия в растворах
Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя (сольватация) может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. Схематично процесс сольватизации на примере реакций «а» и «б» приведен на рис. 3.2:
а) АВ + (n+m)S АВ(n+m)S б) АВ(n+m)S А Р+nS + Вq-mS
Рис. 3.2. Схема взаимодействия полярной молекулы
растворяемого вещества с полярными молекулами
растворителя (сольватация)
Процесс сольватации может остановиться на любой стадии. Если процесс сольватации останавливается на стадии «а», то система представляет собой раствор неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Если процесс сольватации протекает до стадии «в», то система является раствором электролита, т.е. имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов.
Особенностью сольватов как химических соединений является то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора.
Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводники второго рода), и в них наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа, поэтому для них вводится поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом, позволяющий использовать эти законы для любых разбавленных растворов и для растворов электролитов:
Посн = icRT. (3.23)
В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации «а» - отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита.
По степени диссоциации их делят на сильные электролиты (степень диссоциации равна единице и не зависит от концентрации раствора) и слабые электролиты (степень диссоциации меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации раствора). Следует отметить, что одно и то же вещество в разных растворителях может проявить свойства сильного или слабого электролита.
Растворимость следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений с выделением трех основных процессов:
разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых телах, требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет (Н1 > 0);
химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений – сольватов (или гидратов) и сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается (Н2 < 0);
самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет (Н3 > 0).
Суммарный тепловой эффект процесса растворения (Н = Н1+ Н2+ Н3) может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение). Если в воде растворяются газы или жидкости, то энергия Н1, затрачиваемая на разрыв молекулярных связей, невелика, и процесс растворения сопровождается выделением теплоты (Н < 0) и является эндотермическим процессом.
Теплота растворения, отнесенная к одному молю растворенного вещества, зависит от содержания растворителя m. Растворение протекает самопроизвольно (G < 0) вплоть до насыщения раствора.
При растворении вещества может возникать равновесие, при котором скорость растворения фазы равна скорости ее образования. При равновесии изменение энергии Гиббса системы равно нулю (G = 0). Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием (осаждением, кристаллизацией, выделением) вещества, называется насыщенным, а концентрация такого раствора – растворимостью.
Растворимость газов в жидкости пропорциональна их парциальному давлению над жидкостью и уменьшается с увеличением температуры. На растворимость оказывает влияние природа растворителя.