2.7. Понятие о зонной теории кристаллов

Химическую связь и свойства кристаллических тел можно объяснить, используя метод молекулярных орбиталей (МО). При образовании химической связи образуются молекулярные орбитали, охватывающие всю молекулу, причем происходит расщепление энергетических состояний на МО с низкой и МО с высокой энергией (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Изменение энергий молеку-

лярных орбиталей при увеличении числа

регулирующих атомов

При взаимодействии большего числа электронов атомов образуется и большее число МО и уменьшается разность энергий между ними. Между МО образуются энергетические зоны, состоящие из большого числа подуровней. Разность между верхней и нижней энергиями зоны называется шириной зоны. Заполнение зон электронами происходит в порядке возрастания энергии, и согласно принципу Паули на каждой МО может быть не более двух электронов.

Зона, полностью заполненная электронами, называется валентной. Зона, свободная от электронов и находящаяся по энергии выше валентной зоны, называется зоной проводимости. Валентная зона и зона проводимости могут либо перекрываться, либо не перекрываться. Если эти зоны не перекрываются друг с другом, то между ними существует запрещенная зона с шириной Е (рис. 2.4). Ширина запрещенной зоны определяет тип кристалла: металла, полупроводника или диэлектрика.

Рис. 2.4. Зонная структура

диэлектриков (а), полупроводников (б), металлов (в)

У металлов валентные зоны и зоны проводимости перекрываются. Энергии МО в зоне проводимости мало отличаются друг от друга, поэтому электроны при незначительных возбуждениях легко переходят с одной МО на следующую, что обеспечивает электрическую проводимость и теплопроводность. При повышении температуры все большее число электронов переходит на вакантные МО в зоне проводимости, что приводит, соответственно, к уменьшению электрической проводимости. При этом часть электронов в -зоне локализуется (из-за малой ширины зоны) и образует ковалентные связи, что обусловливает повышение температуры плавления и механическую прочность.

У диэлектриков (изоляторов) валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной, и для возбуждения электронов требуется очень значительная энергия, при подведении которой кристалл либо расплавится, либо разрушится.

В полупроводниках запрещенная зона невелика, и при поглощении энергии электроны валентной зоны возбуждаются и могут перейти в зону проводимости. В результате в зоне проводимости появляются подвижные электроны, а в валентной зоне - вакансии (положительно заряженные дырки). Наличие подвижных электронов и дырок обеспечивает собственную проводимость полупроводников. При внешнем электрическом поле появляется движение электронов в одном, дырок – в другом, противоположном, направлениях.

2.8. Дефекты в кристаллах. Кристаллы переменного состава

Различают точечные, линейные и плоские дефекты. Точечные дефекты – это либо отсутствие иона или атома в узлах решетки (вакансии), либо нахождение ионов или атомов между узлами решетки (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Точечный дефект в ионном

кристалле:

а – в узле решетки;б – в междоузлии

Линейные дефекты или дислокации – это нарушения идеального расположения групп частиц вдоль воображаемой прямой или кривой линии. Плоские дефекты – это смещение положения групп частиц, которые могли быть расположены на плоскости. Наибольшее влияние на химические и физические свойства оказывают точечные дефекты. С увеличением температуры частицы могут вырваться из узла решетки и перейти в междоузлие. Примесные дефекты обусловлены примесями. Из-за наличия дефектов некоторые ионные кристаллы приобретают ионную проводимость. Их называют твердыми электролитами. Электропроводность таких кристаллов может приближаться к электрической проводимости растворов электролитов.

Вследствие образования вакансий химический состав твердого тела изменяется, но тип кристаллической решетки остается тем же самым. Такие соединения называют нестехиометрическими или соединениями переменного состава. Образование таких соединений вызывает изменение степени окисления атомов. Такие соединения можно синтезировать для получения тех или иных свойств кристаллов.