3.10.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель

Тщательно очищенная вода обладает определенной, хотя и незначительной электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением температуры. Так при 273 К удельная электрическая проводимость воды составляет 1,510^-8 Ом^-1см^-1, при 289 К – 6,210^-8 Ом^-1см^-1.

Наличие электрической проводимости может быть объяснено только тем, что молекулы воды частично распадаются на ионы, т.е. Н₂О является слабым электролитом:

Н₂О + Н₂О Н₃О⁺ + ОН или в более простой записи Н₂О Н⁺ + ОН^-.

Этот процесс называется самоионизацией.

Константа диссоциации воды может быть вычислена по уравнению

К_Д = а_Н+ а_ОН / а_Н2О. (3.26)

При расчетах, связанных с водными растворами электролитов, используют не концентрации, а активность ионов:

а_Н+а_ОН = К_В.

В соответствии с теорией электролитической диссоциации ионы Н⁺ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН^- - носителями основных свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда а_Н+ = а_ОН- = , кислым, когдаа_Н+ > а_ОН-, и щелочным, когда а_Н+ < а_ОН-.

Для характеристики щелочности (кислотности) среды введен специальный параметр – водородный показатель или рН. Водородным показателем или рН называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе:

рН = -lga_H. (3.27)

Водородный показатель определяет характер реакции раствора и имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н⁺ и ОН^- непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Величина рН служит критерием силы кислоты или основания.

Растворы, рН которых относительно мало изменяется при добавлении небольших количеств кислоты или основания, называются буферными. Они обычно содержат слабую кислоту и ее соль или слабое основание и ее соль.

Значение рН можно поддерживать на практически постоянном уровне путем применения буферных смесей.

3.10.7. Равновесия в растворах электролитов

В растворах электролитов присутствуют ионы, подвижность которых, как правило, выше, чем недиссоциированных молекул. Кроме того, большинство ионов обладает высокой реакционной способностью, поэтому химические реакции в растворах электролитов протекают с высокими скоростями и химическое равновесие устанавливается быстро.

Химические свойства раствора электролита складываются из свойств образующих его ионов.

Основным фактором, влияющим на смещение равновесия в растворах электролитов, является изменение концентрации ионов, поэтому обменные реакции в растворах идут в сторону малорастворимых веществ или слабых электролитов. Малорастворимые вещества могут выводиться из раствора в виде осадка или в виде газа.

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях, поэтому на практике приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации. Так, для насыщенного раствора электролита А_nB_m, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратный процесс:

Растворение

А_nB_{m (Т)} nA^m+ + mB^n-.

Кристаллизация

Этот процесс является гетерогенным, т.е. протекает на поверхности осадка, поэтому константа равновесия процесса будет определяться только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента:

К_Р = ПР_АnBm = . (3.28)

Таким образом, произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости электролита и обозначают ПР.

Произведение растворимости ПР зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.

В настоящее время экспериментальное определение активностей отдельных ионов представляет неразрешимую задачу, поэтому произведение растворимости применяется для малорастворимых электролитов, т.е. таких электролитов, концентрация насыщенных растворов которых незначительна.

Обычно при характеристике малорастворимого электролита указывают или его растворимость, или произведение растворимости при данной температуре, так как между этими величинами существует тесная связь:

ПР = (nC_P)ⁿ(mC_P)^m, (3.29)

где  - коэффициент активности.