3.2. Термохимические расчеты

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояний исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий. Это закон Гесса, рамки действия которого ограничены изобарно-изотермическими и изохорно-изотермическими процессами.

Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпию химических реакций. Согласно следствию из закона Гесса энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Стехиометрическими называют коэффициенты в уравнениях химических реакций. Например, тепловой эффект реакции

bB + dD = lL + mM

рассчитывается по уравнению

H₁ = lH_fL + mH_fM - dH_fD - bH_fB.

Так как энтальпия химической реакции возникает вследствие разрушения одних и образования других химических связей, то по известным значениям химических связей можно рассчитать энтальпию реакции или по известной энтальпии реакции – энергии связей.

Энергия кристаллической решетки равна энергии, необходимой для разрушения решетки на ионы и удаления ионов на расстояние, при котором они не притягиваются друг к другу. Ее значение невозможно определить экспериментально, однако можно рассчитать, используя закон Гесса.

Тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, называется теплотой сгорания этого вещества Н_cг.

Расчет теплоты сгорания проводится с использованием закона Гесса. Например, теплоту сгорания этанола при 298 К

С₂Н₅ОН_(ж) + 3О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О_(г)

можно рассчитать по уравнению

Н_{cг1С2Н5ОН} = 2Н_fСО2 + 3Н_fH2О(г) – 2Н_fС2Н5ОН ,

значения Н_f берутся из справочной литературы.

В технических расчетах используют удельную теплоту сгорания Q_т, которая равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1 кг жидкого или твердого и 1 м³ газообразного вещества:

Q_т = -Н_сг1000/м или -Q_m= -Н_сг 1000/22,4 ,

где М – масса моля вещества;

22,4 л – объем моля вещества.

Во многих случаях расчет теплового эффекта химической реакции невозможен, и его определяют экспериментально с помощью калориметров, представляющих собой теплоизолированный сосуд, в котором проводится реакция. Количество теплоты, получаемое в ходе реакции, вычисляют по уравнению

q = [C_c + (mC_в)]T , (3.4)

где C_c – теплоемкость сосуда калориметра, ДжК^-1;

C_в – удельная теплоемкость реагирующей смеси или воды, ДжК^-1кг^-1;

m – масса реагирующей смеси или воды.

Удельной теплоемкостью С называют количество теплоты, необходимое для повышения температуры 1 кг вещества на 1 К.

При протекании химических реакций могут происходить фазовые и полиморфные превращения, сопровождающиеся энергетическими эффектами.

Процессы перехода твердого тела в жидкость (плавление) и газ (сублимация), жидкости в газ (парообразование), кристаллического состояния в аморфное, менее устойчивой модификации в более устойчивую являются эндотермическими. Обратные процессы – кристаллизации, конденсации, перехода аморфного состояния в кристаллическое - протекают экзотермически.