3.9.3. Механизмы химических реакций

Химические реакции могут быть простыми и сложными. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно, либо параллельно, либо последовательно-параллельно. В каждой стадии может участвовать от одной до трех молекул. Реакции, протекающие с одновременным участием более трех молекул, неизвестны.

Как одностадийные, так и сложные реакции протекают с образованием переходного процесса (активированного комплекса). Следует отметить, что большинство реакций являются сложными и протекают многостадийно. При этом одна из стадий протекает медленнее других и будет определять скорость всего процесса, т.е. будет лимитирующей.

Некоторые реакции протекают по параллельным путям. В этом случае рассчитывается скорость реакции по тому и другому пути и суммируется уменьшение концентрации исходного реагента. Если с одним и тем же реагентом одновременно взаимодействуют два и более веществ, то реакции называются сопряженными. Многие биохимические реакции протекают по механизму сопряженных химических реакций.

Существуют так называемые колебательные и цепные реакции.

Колебательные реакции характеризуются колебаниями концентрации промежуточных соединений и соответственно скоростей превращения. Цепные реакции характеризуются тем, что при определенных условиях они ускоряются лавинообразно и начинаются с момента образования свободных радикалов. Инициирование образования свободных радикалов возможно светом, СВЧ, радиацией, теплом и др. В данном учебном пособии эти виды химических реакций не рассматриваются.

Мощным средством интенсификации химических реакций является применение катализаторов – веществ, ускоряющих химические реакции, но не испытывающих химических превращений в их результате. Явление изменения скорости реакции под воздействием катализаторов называется катализом.

Кроме способности ускорять реакции многие катализаторы обладают селективностью. Под влиянием катализаторов реакции могут протекать избирательно, с увеличением выхода определенных продуктов. Следует отметить еще одну особенность катализаторов – они не влияют на термодинамику реакции, т.е. не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции. Механизм большинства каталитических реакций очень сложен и до конца не выяснен.

3.10. Растворы. Дисперсные системы

Многие химические реакции протекают в жидких растворах. Растворами называются гомогенные смеси переменного состава. Растворителем называют компонент, концентрация которого выше концентрации других компонентов. Растворитель сохраняет свое фазовое состояние при образовании растворов.

3.10.1. Общие свойства растворов

Общими являются свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ.

Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Образование этих растворов не сопровождается тепловым эффектом, т.е. Н = 0, и каждый компонент ведет себя в растворе независимо от других компонентов. К идеальным растворам приближаются лишь очень разбавленные растворы.

К общим свойствам растворов относятся понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление.

Рауль открыл закон, согласно которому понижение давления насыщенного пара растворителя А над раствором р_А пропорционально молярной доле растворенного нелетучего вещества Х_В:

р_А - р_А = р_А = р_Ах_В , (3.20)

где р_Ар_А – давления насыщенного пара растворителя соответственно над чистым растворителем и над раствором;

р_А – разность между давлениями насыщенного пара над раствором Р_А и растворителем р_А

Из закона Рауля вытекают два следствия: первое – температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя, повышение температуры кипения Т_кип пропорционально моляльности раствора С_т; второе – температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя, понижение температуры замерзания (кристаллизации) Т_зам пропорционально моляльности раствора Т_зам = К_кС_т, где К_к - кристаллическая постоянная, и зависит от природы растворителя.

Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом. Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Концентрированный раствор разбавляется, при этом увеличивается и высота его столба h (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Схема осмометра:

1 – вода;2– раствор;3– полупроницаемая мембрана

Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Оно равно давлению столба раствора в осмометре высотой h.

Если внешнее давление, приложенное к более концентрированному раствору, выше осмотического , т.е. р > , то скорость перехода молекул растворителя из концентрированного раствора будет больше, и растворитель будет переходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Этот процесс называется обратным осмосом и используется для очистки сточных вод, для получения питьевой воды. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры.

Для определения осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа

V = nRT или  = nRT/V,

откуда

 = сRT , (3.21)

где  - осмотическое давление;

с – молярная концентрация раствора.

Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. С целью сохранения для описания свойств растворов всех общих закономерностей, применимых к идеальным растворам, вместо входящих в них концентраций компонентов ввели так называемые активности. Активность а связана с концентрацией следующим соотношением: а = с. Здесь  - коэффициент активности, который учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе. Коэффициент активности вычисляют по экспериментальным данным.