5.2.3. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией

Коррозию принято называть коррозией с водородной деполяризацией или коррозией с кислородной деполяриза-цией в зависимости от того, является ли катодной реакцией восстановление ионов водорода или восстановление молекулярного кислорода. Это два основных и наиболее вероятных типа электрохимической коррозии. Если обе катодные реакции идут параллельно с соизмеримой скоростью, то говорят о коррозии со смешанной деполяризацией.

Как уже отмечалось, термодинамическая возможность протекания того или иного типа коррозии определяется соотношением равновесных потенциалов электродных реакций. Коррозия с водородной деполяризацией протекает обычно в растворах с высокой активностью водородных ионов или низкой активностью ионов корродирующего металла, а также при коррозии наиболее электроотрицательных металлов (щелочных, щелочно-земельных и т.д). Для водородного электрода характерно перенапряжение, связанное с химической поляризацией и определяемое замедленной стадией разряда водородного иона. Поэтому те или иные причины, снижающие перенапряжение выделения водорода на металле, увеличивают скорость коррозии. Все, что повышает перенапряжение выделения водорода, тормозит скорость коррозии.

Коррозия с кислородной деполяризацией широко распространена в нейтральной среде или при небольшом сдвиге рН в ту или иную сторону от 7. Характерной особенностью является определяющая роль концентрационной катодной поляризации, которая лимитирует скорость коррозии в целом. Это объясняется малой концентрацией кислорода из-за его низкой растворимости в электролитах и незначительной скорости диффузии кислорода.

По этой причине в отличие от коррозии с водородной деполяризацией здесь на скорость процесса заметное влияние оказывает перемешивание, повышение температуры и другие факторы, способствующие ускорению диффузии. Факторы, влияющие на химическую поляризацию, менее важны. Так, наличие примесей в металле, снижающих перенапряжение ионизации кислорода, не оказывает заметного влияния на скорость коррозии с кислородной деполяризацией. В промежуточных условиях (несильное перемешивание, средняя толщина слоя электролита) коррозия протекает по смешанному механизму.

5.2.4. Влияние внешних факторов на скорость коррозии

Влияние рН среды на коррозионное поведение металла можно проследить по соответствующей диаграмме «равновесный потенциал- рН» при комнатной температуре по так называемым диаграммам Пурбэ. Эти диаграммы позволяют однозначно определить область коррозионной устойчивости, в которой металл термодинамически не способен окисляться, а также прогнозировать области пассивного и коррозионноактивного состояния металла. Вместе с тем диаграмма не всегда способна дать однозначный ответ о коррозионном поведении металла в силу того, что характеризует равновесное состояние системы, тогда как коррозионный процесс – всегда процесс неравновесный.

В общем случае коррозии с водородной деполяризацией повышение концентрации Н⁺ смещает катодный потенциал в положительную сторону, что должно увеличивать скорость коррозии. В сильнокислых растворах кислота может играть роль окислителя, вызывая пассивацию металла, например железа в концентрированной Н₂SO₄, или, в других случаях, кислота взаимодействует с металлом с образованием труднорастворимой защитной пленки соли.

Природа металла также достаточно четко проявляется во влиянии рН на скорость коррозии, и по характеру этой зависимости металлы можно разбить на пять групп (рис. 5.5).

Рис. 5.5. Влияние рН среды на скорость коррозии ряда металлов:

а– благородные металлы;б– амфотерные металлы;в– молибден, вольфрам,

тантал; г– никель, кобальт, кадмий;д– железо, марганец, хром

Влияние состава и концентрации нейтральных солей проявляется следующим образом. Чаще всего в нейтральных средах протекает коррозия с кислородной деполяризацией, и ее влияние на скорость коррозии проявляется через свойства образующихся продуктов коррозии. При образовании труднорастворимых соединений происходит частичное или полное экранирование поверхности металла и скорость коррозии падает, например углекислые соли образуют на поверхности железа осадок соли FeCO₃.Соли могут образовывать на металле и окисные пленки, пассивирующие поверхность. Азотнокислые, хлористые и сернокислые соли, наоборот, образуют растворимые соединения, не способные замедлять процесс.

Влияние состава солей, склонных к гидролизу, например АlCl₃, определяется тем, в какую сторону в результате гидролиза будет изменяться рН среды.

Концентрация нейтральных солей также влияет на скорость коррозии. Повышение концентрации до некоторых значений увеличивает скорость процесса, что связано с возрастанием электропроводности раствора. Дальнейший рост концентрации приводит к замедлению коррозии из-за снижения растворимости кислорода, участвующего в катодной реакции (рис.5.6).

Рис. 5.6. Влияние концентрации кислорода на

скорость коррозии железа в дистиллированной воде

Источником кислорода в подавляющем большинстве случаев является воздух. Скорость коррозии прямо пропорциональна концентрации кислорода, что отвечает механизму диффузионной кинетики электрохимического процесса. Прямая зависимость наблюдается до тех пор, пока слишком высокая концентрация кислорода не приводит к пассивации поверхности металла. Концентрация кислорода в коррозионной среде, в свою очередь, зависит от состава и концентрации солей и от температуры, а также других факторов.

Влияние температуры проявляется следующим образом. Если коррозия протекает с водородной деполяризацией, то рост температуры увеличивает скорость коррозии. Причина – ускорение диффузии и уменьшение электросопротивления среды. Скорость коррозии с кислородной деполяризацией, как сильно зависящая от концентрации кислорода, с ростом температуры замедляется. Повышение температуры настолько снижает растворимость кислорода в электролитах, что это обстоятельство является решающим.

Влияние скорости движения коррозионной среды на скорость разрушения металла особенно четко проявляется при коррозии с кислородной поляризацией. Движение раствора способствует повышению концентрации кислорода в приэлектродном слое, а также удалению продуктов коррозии, способных пассивировать поверхность.