- •Ю.А. Багдасарова р.С. Багдасаров
- •Введение
- •1. Общая характеристика коррозионных процессов
- •1.1. Классификация коррозионных процессов
- •Основные типы электрохимической неоднородности корродирующей поверхности
- •Характеристика некоторых бактерий – стимуляторов коррозии металлов
- •1.2. Металлы и электролиты
- •1.3. Показатели коррозии. Способы выражения скорости коррозии
- •Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов
- •Скорость коррозии стали в двухфазной среде 0,5 н. Раствор NaCl -углеводород
- •2. Взаимодействие между частицами веществ*
- •2.1. Виды взаимодействий
- •2.2. Водородная связь
- •2.3. Физическое состояние веществ. Химические системы
- •2.4. Газообразное состояние вещества
- •2.5. Жидкое состояние вещества
- •2.6. Твердые вещества
- •2.7. Понятие о зонной теории кристаллов
- •2.8. Дефекты в кристаллах. Кристаллы переменного состава
- •3. Общие закономерности химических процессов
- •3.1. Энергетика химических процессов
- •3.2. Термохимические расчеты
- •3.3. Энтропия при химических реакциях
- •3.4. Направленность химических реакций
- •3.5. Химическое равновесие в гомогенных системах
- •3.6. Химическое равновесие в гетерогенных системах
- •3.7. Фазовые равновесия
- •3.8. Адсорбционное равновесие
- •3.9. Химическая кинетика
- •3.9.1. Скорость химических реакций
- •3.9.2. Влияние температуры на скорость реакции
- •3.9.3. Механизмы химических реакций
- •3.10. Растворы. Дисперсные системы
- •3.10.1. Общие свойства растворов
- •3.10.2. Распределение вещества между несмешивающимися
- •3.10.3. Химические равновесия в растворах
- •3.10.4. Теории кислот и оснований
- •3.10.5. Водные растворы электролитов
- •3.10.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель
- •3.10.7. Равновесия в растворах электролитов
- •3.10.8. Гидролиз солей
- •3.10.9. Дисперсные системы. Коллоидные растворы
- •4. Окислительно-восстановительные
- •4.1. Окислительно-восстановительные процессы
- •4.2. Электрохимические процессы
- •4.3. Потенциалы механических и газовых электродов
- •4.4. Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-)
- •4.5. Кинетика электродных процессов. Поляризация
- •5.1. Химическая коррозия
- •5.2. Электрохимическая коррозия*
- •5.2.1. Механизм электрохимической коррозии
- •5.2.2. Термодинамика и скорость электрохимической коррозии
- •5.2.3. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией
- •5.2.4. Влияние внешних факторов на скорость коррозии
- •5.2.5. Влияние внутренних факторов на скорость коррозии
- •5.2.6. Атмосферная коррозия
- •5.2.7. Подземная коррозия
- •5.2.8. Электрокоррозия
- •5.3.1. Микроорганизмы
- •5.3.2. Микробиологическая коррозия
- •6.1. Характеристика коррозионной агрессивности сред при
- •Скорость коррозии стали марки д и сплава д16т в обводненной нефти
- •6.2. Характеристика коррозионной агрессивности природного газа
- •6.3. Характеристика коррозионной агрессивности сред при сборе и
- •7. Защита от коррозии
- •7.1. Ингибиторы коррозии
- •7.1.1. Механизм защитного действия ингибиторов
- •7.2. Защитные и изоляционные покрытия
- •Типы коррозии
- •Оглавление
3.7. Фазовые равновесия
Равновесие процесса перехода вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называется фазовым равновесием.
Фазовое равновесие является динамическим равновесием, т.е. скорость прямого процесса равна скорости обратного процесса.
Как и для химического равновесия, условием фазового равновесия является равенство энергии Гиббса процесса нулю: G = 0. Для фазового равновесия соблюдается принцип Ле Шателье. Соответственно при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермического процесса, с увеличением давления равновесие смещается в сторону процессов, при которых газ или пар переходят в жидкое или твердое состояние.
К общим законам гетерогенного равновесия (химического и фазового) относится правило фаз. Согласно правилу фаз числа степеней свободы С, фаз Ф, независимых компонентов К и внешних условий n, влияющих на равновесие, связаны соотношением
С + Ф = К + n. (3.12)
Определение фазы было дано ранее. Компонентом называется химически однородная составная часть вещества, которая может быть выведена из системы.
В случае фазового равновесия число независимых компонентов равно общему числу компонентов.
Числом степеней свободы С называется число внешних условий, которые можно менять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз. На фазовое равновесие обычно влияют температура и давление. В этом случае n = 2, и правило фаз приобретает вид
С = К + 2 – Ф. (3.13)
3.8. Адсорбционное равновесие
Вещество в конденсированном состоянии обладает поверхностной энергией, обусловленной нескомпенсированностью силовых полей частиц на поверхности раздела фаз. Термин «поверхностная энергия» обычно используется применительно к границе раздела фаз «газ–твердое тело». Для границы раздела конденсированных фаз «жидкость-жидкость», «жидкость-твердое тело» применяют термин «межфазная энергия». Для границы раздела фаз «жидкость-газ (пар)» используется термин «удельная (на 1 м2) поверхностная энергия» или «поверхностное натяжение», которое равно работе образования единицы площади раздела фаз (Дж/м2).
Обычно под поверхностной энергией понимается энергия Гиббса образования поверхности G. Она равна произведению удельной поверхностной энергии G на площадь раздела фаз S. Удельная поверхностная энергия определяется природой того или иного вещества.
Вследствие наличия поверхностной энергии на границе раздела фаз происходит накопление тех или иных частиц. Изменение (обычно повышение) концентрации вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией.
Адсорбция – это разновидность сорбции, т.е. поглощения одного вещества другим веществом. Если вещество поглощается всем объемом другого вещества, то происходит абсорбция; если вещество концентрируется на поверхности раздела фаз, то имеет место адсорбция.
Вещество, способное поглощать, адсорбировать другое вещество, называется адсорбентом; вещество, которое может адсорбироваться, – адсорбтивом, а уже адсорбированное вещество – адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.
Количественной мерой адсорбции является избыток адсорбированного вещества, который равен разности концентраций вещества в поверхностном слое и в объеме раствора. Единицей измерения адсорбции является моль/м2 или моль/см2.
Различают физическую и химическую (хемосорбцию) адсорбцию. В первом случае при адсорбции возникают ван-дер-ваальсовы взаимодействия, во втором – химические связи.
Поскольку адсорбция протекает самопроизвольно, то энергия Гиббса адсорбции имеет отрицательное значение, Gадс > 0. Тепловой эффект адсорбции также имеет отрицательное значение, Надс < 0.
В процессе адсорбции происходит упорядочивание адсорбированных частиц и энтропия системы уменьшается, т.е. Sадс < 0. Отсюда следует, что с увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает, и при некоторой температуре Тр наступает равновесие, когда скорость адсорбции становится равной скорости десорбции.
При адсорбции изменяются свойства поверхностного слоя, в частности поверхностное натяжение. Адсорбирующие вещества могут понижать поверхностное натяжение (поверхностно-активные вещества – ПАВ), повышать поверхностное натяжение (поверхностно-инактивные вещества) и не влиять на поверхностное натяжение (поверхностно-неактивные вещества).