- •Ю.А. Багдасарова р.С. Багдасаров
- •Введение
- •1. Общая характеристика коррозионных процессов
- •1.1. Классификация коррозионных процессов
- •Основные типы электрохимической неоднородности корродирующей поверхности
- •Характеристика некоторых бактерий – стимуляторов коррозии металлов
- •1.2. Металлы и электролиты
- •1.3. Показатели коррозии. Способы выражения скорости коррозии
- •Десятибалльная шкала коррозионной стойкости металлов
- •Скорость коррозии стали в двухфазной среде 0,5 н. Раствор NaCl -углеводород
- •2. Взаимодействие между частицами веществ*
- •2.1. Виды взаимодействий
- •2.2. Водородная связь
- •2.3. Физическое состояние веществ. Химические системы
- •2.4. Газообразное состояние вещества
- •2.5. Жидкое состояние вещества
- •2.6. Твердые вещества
- •2.7. Понятие о зонной теории кристаллов
- •2.8. Дефекты в кристаллах. Кристаллы переменного состава
- •3. Общие закономерности химических процессов
- •3.1. Энергетика химических процессов
- •3.2. Термохимические расчеты
- •3.3. Энтропия при химических реакциях
- •3.4. Направленность химических реакций
- •3.5. Химическое равновесие в гомогенных системах
- •3.6. Химическое равновесие в гетерогенных системах
- •3.7. Фазовые равновесия
- •3.8. Адсорбционное равновесие
- •3.9. Химическая кинетика
- •3.9.1. Скорость химических реакций
- •3.9.2. Влияние температуры на скорость реакции
- •3.9.3. Механизмы химических реакций
- •3.10. Растворы. Дисперсные системы
- •3.10.1. Общие свойства растворов
- •3.10.2. Распределение вещества между несмешивающимися
- •3.10.3. Химические равновесия в растворах
- •3.10.4. Теории кислот и оснований
- •3.10.5. Водные растворы электролитов
- •3.10.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель
- •3.10.7. Равновесия в растворах электролитов
- •3.10.8. Гидролиз солей
- •3.10.9. Дисперсные системы. Коллоидные растворы
- •4. Окислительно-восстановительные
- •4.1. Окислительно-восстановительные процессы
- •4.2. Электрохимические процессы
- •4.3. Потенциалы механических и газовых электродов
- •4.4. Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-)
- •4.5. Кинетика электродных процессов. Поляризация
- •5.1. Химическая коррозия
- •5.2. Электрохимическая коррозия*
- •5.2.1. Механизм электрохимической коррозии
- •5.2.2. Термодинамика и скорость электрохимической коррозии
- •5.2.3. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией
- •5.2.4. Влияние внешних факторов на скорость коррозии
- •5.2.5. Влияние внутренних факторов на скорость коррозии
- •5.2.6. Атмосферная коррозия
- •5.2.7. Подземная коррозия
- •5.2.8. Электрокоррозия
- •5.3.1. Микроорганизмы
- •5.3.2. Микробиологическая коррозия
- •6.1. Характеристика коррозионной агрессивности сред при
- •Скорость коррозии стали марки д и сплава д16т в обводненной нефти
- •6.2. Характеристика коррозионной агрессивности природного газа
- •6.3. Характеристика коррозионной агрессивности сред при сборе и
- •7. Защита от коррозии
- •7.1. Ингибиторы коррозии
- •7.1.1. Механизм защитного действия ингибиторов
- •7.2. Защитные и изоляционные покрытия
- •Типы коррозии
- •Оглавление
5.3.2. Микробиологическая коррозия
Микробиологическая коррозия, или просто биокоррозия, – это процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия микроорганизмов, к которым относят прокарчоты (бактерии) и зукарчоты (грибы, простейшие).
Биокоррозию следует рассматривать как самостоятельный вид коррозии, хотя она часто протекает совместно с атмосферной, почвенной, в водных растворах или в неэлектролитах, при этом она инициирует и интенсифицирует их.
Микроорганизмы могут непосредственно разрушать материал конструкций, но чаще они стимулируют процессы электрохимической коррозии.
Биоповреждениям подвержены подземные сооружения, оборудование нефтяной промышленности, трубопроводы при контакте с почвой и водными средами, элементы конструкций машин, их лакокрасочные покрытия и т.д. Коррозионные эффекты при участии микроорганизмов аналогичны другим видам коррозии.
Биокоррозию подразделяют на бактериальную, протекающую в водных средах при наличии особого вида бактерий (в почве, воде, продукте), и микологическую (грибную), протекающую в атмосферных условиях, при контакте с почвой, при увлажнении поверхности, при наличии загрязнений, спор, мицелия и продуктов жизнедеятельности грибов. Коррозия возможна при совместном и попеременном действии указанных микроорганизмов, актиномицетов, дрожжей.
Микроорганизмы могут воздействовать на металлы с высокой коррозионной стойкостью: кислотоупорные стали, алюминивые сплавы и др.
Бактериальная коррозия может происходить при 6…40 С, рН = 1…10 в присутствии органических и неорганических веществ, включающих такие эле-менты, как углерод, сера, азот, фосфор, калий, железо, водород, кислород и др.
Разрушение металла происходит по следующим причинам: непосредственно – микроорганизмы потребляют материалы конструкций в качестве источников питания; косвенно – продукты жизнедеятельности бактерий создают на поверхности металла различные электрохимические концентрационные элементы, в растворе или на поверхности металла образуются агрессивные химические соединения, изменяются электрохимические потенциалы среды в связи с изменением концентрации кислорода в растворе.
Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям среды. Они могут адаптивно образовывать ферменты (оксидоредуктазы и гидролазы), необходимые для трансформации питательных сред.
Микроорганизмы, использующие в качестве источника энергии неорга-нические вещества, выделены в особую группу. К ним относятся следующие:
водородные, окисляющие водород с образованием воды;
нитрифицирующие, окисляющие аммиак до азотной кислоты (Nitrosomonas, Nitrobacter);
тионовые, окисляющие сероводород до элементарной серы, или элементарную серу до серной кислоты (Thiobacillus thiooxidans), или сернокислое железо до окисного (Th. Ferroxidans);
железобактерии, окисляющие закисное железо до окисного (Gallionella) в нейтральных средах;
метанообразующие, стимулирующие природный синтез метана из углекислоты и водорода в анаэробных условиях;
сульфатвосстанавливающие (СВБ), жизнедеятельность которых происхо-дит за счет процесса восстановления сульфатов до сероводорода и которые являются основными разрушителями нефти, нефтепродуктов и металлов;
нитратвосстанавливающие, вызывающие в почве процесс денитрофикации – восстановление окисленных форм азота (Thiobaсillus denitrificans).
Обычно в коррозионном процессе участвуют бактерии многих видов, проявляющие свою активность, как правило, в ассоциациях, могущих изменяться под действием различных факторов.
Окислительно-восстановительные процессы в биохимии характеризует показатель rH2 – отрицательный логарифм давления молекулярного водорода, выражающий степень аэробности. При перенасыщении среды кислородом rH2 = 41, если среда насыщена водородом, то rH2 = 0. Равновесие окислительно-восстановительных процессов характеризуется rH2 = 28. Анаэробы существуют при rH2 = 8…10; аэробы - rH2 = 10…30; факультативные анаэробы - rH2 = 0…30.
Анаэробные условия могут быть созданы деятельностью аэробных бактерий, в природе те или эти существуют совместно. В почве наиболее интенсивная коррозия наблюдается в болотистых местах (рН = 6,8…7,8), насыщенных органическими остатками с пониженным содержанием кислорода. Поверхность конструкций, имеющих значительную протяженность (трубопро-воды), становится анодной по отношению к участкам, контактирующим с более аэрированной почвой, и коррозия ускоряется. В анодных зонах возможно окисление гидрозакиси железа железобактериями.
Электрохимическая коррозия металлов происходит при деполяризации ло-кальных элементов. Установлено, что гидрогенозоактивный штамм сульфатвос-станавливающих бактерий является эффективным катодным деполяризатором при анаэробной коррозии алюминиевых сплавов. На поверхности алюминиевых сплавов образуются вздутия, в которых были обнаружены микроорганизмы в виде бактерий Ps. aerquqinose, a также гриб Cladosprium, создающие анаэроб-ные условия и продуцирующие продукты питания для СВБ. Анаэробная зона под вздутием становится анодом, а зона по краям вздутия – катодом (рис. 5.8).
Рис. 5.8. Схема бактериальной коррозии
алюминия Ps. Aerquqinose и СВБ
Аналогично действие СВБ в отношении сталей:
4Fe 4Fe2+ + 8e (1) – анодная реакция;
8Н2О 8Н+ + 8ОН- (2) - анодная реакция;
8Н+ + 8е 8Н- (3) - катодная реакция;
SO42- +8Н S2- +4H2O (4) - катодная реакция СВБ;
Fe2+ + S2- FeS (5) – продукты коррозии;
3Fe2+ + 6ОН- 3Fe(ОН2) - (6) – продукты коррозии;
4Fe2+ + SO42- +4 Н2О FeS + 3Fe(ОН)2 + 2ОН- (7) – суммарно.
Выпадающий при развитии бактерий сульфид железа также способствует усилению процесса коррозии.
Изучение катодной поляризации стали в бактериальной среде, восстанавливающей сульфаты, показало, что могут существовать два механизма деполяризации: ферментативный и деполяризация катода твердым сульфидом железа.
Исследование кинетики коррозии стали Ст3 в средах, содержащих СВБ и сероводород, также показало, что процесс коррозии стимулируется анодной реакцией при воздействии продуктов жизнедеятельности бактерий. Адгезионная пленка сульфида железа разрыхляется продуктами метаболизма СВБ и таким образом ускоряет процесс коррозии.
Высокая коррозионная активность СВБ связана с интенсификацией катодного процесса, обусловленного потреблением атомарного водорода по важнейшей для микроорганизмов реакции (4). Сульфид-ионы, образующиеся по этой реакции, могут ускорять развитие коррозии. Скорость коррозии существенно возрастает в присутствии элементарной серы, последняя выполняет роль, аналогичную растворенному кислороду в аэрируемых электролитах (рис. 5.9).
Рис. 5.9. Схема бактериальной коррозии стали в присутствии СВБ:
а -катодная реакция;б– анодная реакция
Механизм реакции меняется при переходе от одной фазы развития бактерий к другой. В период развития бактерий происходит деполяризация анодных и катодных процессов. С понижением бактериологического воздейст-вия поляризация вновь увеличивается, и образующийся сульфид железа тормо-зит анодный процесс. Значение рН при этом сдвигается от 7…7,2 до 7,8…8. Дальнейшее превращение сульфидов FeS1,2,3,4 в Fe3S4 сопровождается большими внутренними напряжениями, приводящими к разрушению пленки сульфидов и обнажению поверхности металла.
Метановые бактерии воздействуют на металл как деполяризаторы по схеме:
деполяризация микробами
СО2 + 8Н+ СН4 + 2Н2О;
продукт коррозии
4Fe2+ + 8(ОН)- 4Fe(ОН)2.
Железо может окисляться гетеротрофами (Serratis mariescens, Salmonela typhimurium) в присутствии нитратов. Гетеротрофы используют водород и восстанавливают нитраты, стимулируя коррозию.
Железобактерии окисляют железо до трехвалентного, участки труб под осадком Fe(OH)3 в присутствии кислорода становятся анодными, и процесс локальной коррозии ускоряется.
Наибольшее коррозионное повреждение оборудования и сооружений, контактирующих со сточными водами, вызывают тионовые бактерии. Наиболее интенсивной коррозии подвергаются легированные стали типа 12X13Г18Д, 12Х18Н10Т.
В подземной коррозии труб и повреждениях изоляционных покрытий основное участие принимают бактерии. В почве, вблизи поверхности трубопровода, защищенного различными полимерными покрытиями, обнаружены Pleomorphic rods, Pseudomonas acruqinosa, Microccus parabfinae и др.
Исследования показали, что биокоррозия возникает в результате воздействия СВБ. Состав нефтепродуктов, наличие влаги, рН, температура в емкостях способствуют развитию этих микроорганизмов.
Микологическая (грибная) коррозия – это разрушение металлов и покрытий при воздействии агрессивных сред, формирующихся в результате жизнедеятельности микроскопических (несовершенных, плесневых) грибов.
В отличие от бактерий мицелиальные грибы непосредственно коррозию не вызывают. Поражения возникают в процессе жизнедеятельности гриба на нестойких материалах (углеводородном топливе, лакокрасочных материалах органических загрязнениях и др.). Грибному разрушению подвержены металлы, полимерные материалы, лакокрасочные покрытия, нефтепродукты и др.
Порчу топлив вызывает Cladosporium resinae, повреждение полимеров Penicillium, Asperqillus и др. Гриб Cl. resinae является причиной разрушения хранилищ нефтепродуктов. Установлено, что развитие гриба начинается в водной фазе по границе раздела водной фазы и продукта. Содержание воды в нефтепродуктах в концентрации 1:104 достаточно для заселения микроорганизмов. Вода в нефтепродуктах накапливается за счет конденсации при их хранении и транспортировке, негерметичности емкостей и др.
Биоповреждения материалов стимулируют коррозию металлов и тем самым снижают прочностные, электроизоляционные и другие свойства металлов.
Если для развития сульфатвосстанавливающих, метанообразующих и железобактерий необходимы специальные условия, то для микрогрибов достаточно незначительного загрязнения и временного повышения влажности воздуха, и на поверхности конструкции образуется колония.
Повреждения грибами имеют характерные признаки и особенности. Грибы не содержат хлорофилла и по способу питания относятся к гетеротрофам, т.е., как и гетеротрофные бактерии, потребляют углерод из готовых органических соединений. Размножение грибов происходит разрастанием гиф и спор.
Основной фактор, способствующий развитию грибов, - вода, которая составляет главную часть клеточного тела гриба. Большое влияние на прорастание спор оказывает температура, интервал жизнедеятельности грибов - 0…+ 45 С. Некоторые грибы способны развиваться и при более высокой температуре (термофилы) или более низких (психрофилы) температурах.
Особую опасность представляют грибы – продуценты кислот. Они могут стимулировать процессы коррозии. К сильным кислотообразующим грибам относят грибы рода Asperqillus и др.
Развитие микологической коррозии схематично можно подразделить на четыре стадии:
прорастание спор (конидий) или вегетативных элементов гриба с учетом адаптивных возможностей культуры, стимулирующей на первых этапах преимущественно контактный обмен;
развитие мицелия с последующим формированием визуально наблюдаемых колоний гриба; локальное накопление, проявление активности вторичных метаболитов, в частности органических кислот;
развитие коррозионных процессов, разрушающее действие гидролаз и оксидоредуктаз на полимеры, появление градиентов концентрации акцепторов электронов (кислорода);
обильное спорообразование грибов, коррозионные повреждения (локальные или сплошные) резко выражены, на металлах возникает катодная (анодная) деполяризация.
Виды грибов, наиболее часто стимулирующих коррозию: Asperqillus niqer, A. amstelodamii, A. fumiqatus, trichoderma lignorum, Cladosporium herbarum и др.
Несовершенные грибы (аэробные гетеротрофы) стимулируют коррозию металлов следующим образом:
действием органических кислот, продуцируемых грибами по реакциям
mMe mMen+ + ne;
mMen+ + n(An-H+)nH2O Mem(An-)n + nH3O+;
nH3O+ + ne nH2O + (n/2)H2
Органические кислоты, продуцируемые грибами, повышают агрессивность среды, стимулируя процессы коррозии металлов и деструкцию полимеров, и служат источником углерода для дальнейшего развития микроорганизмов;
действием щелочной среды, создаваемой грибами
Аl Al3+ + 3e,
Al3+ + 3OH- AlO2- +H3O+ Аl(OH)3
или
AlO2- + Me+ MeAlO2,
H3O+ + e H2O + 1/2H2,
2 Аl(OH)3 Al2O3 +3 H2O;
действием окисленных ферментов с выделением перекиси водорода, а затем атомарного кислорода при ее разложении
nH2O2 n H2O + nO,
mMe + nO MemOn.
Продукты коррозии, в свою очередь, стимулируют процесс разложения перекиси водорода. Ферменты, выделяемые грибами, - мощный фактор биоповреждений металлоконструкций. К таким ферментам относятся оксидоредуктазы и эстеразы.
Более 50 % коррозионных повреждений техники, эксплуатирующейся в природных условиях, связаны в той или иной степени с воздействием микроорганизмов. Стимулирование электрохимической коррозии происходит из-за появления концентрационных элементов на поверхности конструкций в результате накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, повышающих агрессивность среды. При этом происходят разрушение пассивных пленок на металле и деполяризация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС коррозионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Стимулированию локальной коррозии также способствуют неравномерность распределения колоний микроорганизмов, образование сероводорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и так далее в условиях, казалось бы исключающих появление этих соединений.
Постоянная изменчивость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочетание аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значительных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникновению отказов.
Металлы и металлопокрытия подвержены воздействию микрогрибов, причем обрастанию в различной степени подвержены почти все металлы. Продукты коррозии обнаружены на поверхностях углеродистых и низколегированных сталей, алюминиевых сплавов и латуней, металлопокрытий, избирательно – на высоколегированных сталях.
Отмечены сезонные колебания микрофлоры: зимой доминируют железобактерии, летом – СВБ. В процессах биокоррозии принимают участие также микрогрибы (Cl. resinae), микроводоросли, вступающие в ассоциацию с бактериями.
Повреждения носят локальный характер, глубина их иногда достигает критических величин, приводящих к нарушению герметичности или прочности конструкций.
6. ХАРАКТЕРИСТИКА КОРРОЗИОННОЙ АГРЕССИВНОСТИ
СРЕД В ТРУБОПРОВОДНОМ ТРАНСПОРТЕ НЕФТИ И ГАЗА