3.5. Химическое равновесие в гомогенных системах

При некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы уравниваются, две противоположные тенденции уравновешивают друг друга, т.е. Н = ТS. В этом случае соблюдается уравнение G = 0, которое является термодинамическим условием химического равновесия.

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц, образующихся в единицу времени и в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или парциальные давления в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или парциальными давлениями).

Используя закон действующих масс, можно рассчитать равновесие концентрации или парциальные давления реагирующих веществ.

Закон действующих масс формулируется в следующем виде: отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам при Т = const, является величиной постоянной. Используя этот закон, можно рассчитать равновесие концентрации или парциальные давления реагирующих веществ.

При внешнем воздействии на систему происходит смещение химического равновесия, т.е. изменяются равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Характер смещения под влиянием внешних воздействий можно прогнозировать, применяя принцип Ле Шателье (который следует из закона действующих масс): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в таком направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

3.6. Химическое равновесие в гетерогенных системах

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями. Если скорости прямой и обратной гетерогенных реакций становятся одинаковыми, то наступает химическое равновесие в гетерогенной системе, называемое гетерогенным химическим равновесием. Условием этого равновесия является равенство энергии Гиббса реакции нулю, т.е. G = 0.

Как в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответственно продуктов реакций и исходных веществ.

Таким образом, в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят никакие члены, относящиеся к твердым веществам, участвующим в прямой и обратной реакциях. В них также не входит площадь поверхности раздела фаз.

Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры в случае эндотермической прямой реакции (Н < 0) и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции (Н < 0). Константа гетерогенного химического равновесия может быть рассчитана по уравнению

К_р = ехр[-G/(RT)]. (3.11)

Расчеты равновесных концентраций и давлений реагирующих веществ для гетерогенных и гомогенных химических реакций аналогичны.