3.9. Химическая кинетика

Химическая термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность или невозможность самопроизвольного течения химических реакций, а также рассчитать равновесные концентрации реагирующих веществ. Однако определить скорость реакции и ее механизм, а также управлять процессом она не может. Скорость и механизм химических реакций изучает химическая кинетика.

3.9.1. Скорость химических реакций

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства.

В зависимости от типа химической реакции (гомогенная или гетерогенная) меняется характер реакционного пространства. Гомогенной реакцией называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например твердой и жидкой, твердой и газообразной.

Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами. Так как отношение количества вещества к единице объема есть концентрация, то скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во времени.

Средняя скорость реакции

 = (С₂ – С₁)/(t₂ –t₁) = -C/t, (3.14)

где С₂ и С₁ - соответственно концентрации исходных веществ в моменты времени t₂ и t₁.

Знак минус означает, что концентрация исходного вещества уменьшается.

Скорость реакции в СИ имеет размерность мольм^-3с^-1.

На скорость реакции влияют многие факторы: концентрация реагентов, температура, катализаторы, внешние воздействия (пластичная деформация, излучения и др.).

Скорость необратимой реакции

bB + dD = lL + mM

равна

 = КС_В^nвC_D^nD, (3.15)

где К – константа скорости реакции;

n_в и n_D – коэффициенты, называемые порядками реакции по веществам В и D.

Уравнение (3.15) называется кинетическим уравнением химической реакции.

Константа скорости К не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы и температуры.

Теоретически предсказать порядок реакции трудно, поэтому его определяют экспериментально.

К числу особенностей кинетики гетерогенных реакций относятся следующие:

на скорость гетерогенных реакций, идущих на поверхности раздела фаз, влияет площадь реакционной поверхности S и скорость гетерогенной реакции

 = КСS, (3.16)

где С – концентрация реагента (газообразного или жидкого).

Если в реакции непосредственно участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна. Единица измерения скорости мольс^-1, константы скорости мс^-1;

скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента в зону химической реакции.

Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слое около реакционной поверхности, называемом диффузионным слоем. Перенос вещества в этом слое происходит в основном за счет диффузии.

Скорость обратимой реакции определяется разностью скоростей прямой и обратных реакций.

3.9.2. Влияние температуры на скорость реакции

Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций.

Вант–Гоффом была предложена следующая зависимость для определения скорости реакции в зависимости от температуры:

₂ =₁ ^(Т2-Т1)/10, (3.17)

где ₂ и ₁ – скорости реакций при температурах Т₂ и Т₁;

 - коэффициент, лежит в пределах 2-4.

Более точное определение зависимости скорости реакции от температуры предложил Аррениус:

к = к₀е^(-Еа/RT), (3.18)

где к – константа скорости реакции;

к₀ – множитель;

е – основание натурального логарифма;

Е_а – постоянная, называемая энергией активации и определяемая природой реакции.

Из соотношения (3.17) можно получить, что

ln (₂/₁) ₌ . (3.19)

Таким образом, скорость реакции (при постоянных концентрациях) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону.

Понятие энергия активации основано на следующем. В ходе химической реакции разрушаются одни и создаются другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей. Этот процесс протекает через некоторое переходное состояние, когда старые связи нарушаются, а новые создаются. Для протекания этого переходного процесса требуется дополнительная энергия, называемая энергией активации. Возможность протекания этого процесса определяется энергией молекул.

Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические. Высокая энергия активации, т.е. высокий энергетический барьер, является причиной того, что многие химические реакции при невысо-ких температурах не протекают, хотя и принципиально возможны (G < 0).

Физическая сущность предэкспоненциального множителя к₀ состоит в том, что он учитывает частоту столкновений реагирующих частиц и их полярную ориентацию.