3.10.4. Теории кислот и оснований

Известны следующие теории кислотно-щелочных взаимодействий.

Теория электролитической диссоциации. Она применима к водным растворам. Кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н⁺. Основанием является электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН^-. Сильные кислоты и основания диссоциируют полностью, слабые –

частично. К сильным кислотам относятся HCl, HNO₃, H₂SO₄ и др., сильным основаниям – LiOH, NaOH, KOH и др. Существуют электролиты, которые могут диссоциировать как кислоты и как основания. Такие электролиты называют амфотерными. Примерами могут служить гидроксид цинка, алюминия, свинца Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Pb(OH)₂ и др.

Амфотерность этих электролитов объясняется малым различием прочности связей R-H, O-H.

Теория электролитической диссоциации не применима к взаимодействиям, не сопровождающимся диссоциацией на ионы.

Протонная теория кислот и оснований применима как к водным, так и к неводным средам. Согласно протонной теории кислоту считают донором протонов, а основание - акцептором протонов. При взаимодействии кислота отдает, а основание принимает протон.

В зависимости от партнера, то или иное вещество может быть или кислотой, или основанием. Кислотно-основные свойства, согласно протонной теории, количественно характеризуются протонным сродством или энергией, которая выделяется при присоединении протона к молекуле или иону.

Электронная теория кислот и оснований полагает, что кислота является акцептором, а основание - донором электронов. Если в состав кислоты входит водород, то она называется водородной; кислота, не содержащая атома водорода, называется апротонной.

Взаимодействие кислоты и основания приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

Электронная теория охватывает более широкий круг соединений, чем протонная теория.

В соответствии с современной теорией равновесия в растворах взаимодействие кислоты НА и основания В можно представить как совокупность нескольких последовательных стадий:

S S

НА + В НВ⁺А^- +А^-,

где S – растворитель.

Процесс кислотно-основного взаимодействия может остановиться на любой стадии приведенной схемы. В результате взаимодействия могут образоваться как молекулы НАВ или ионизированный комплекс НВ⁺А^- и раствор неэлектролита, так и ионы НВ⁺ и А^- и раствор электролита.

3.10.5. Водные растворы электролитов

Вода является растворителем для многих веществ. Это обусловлено полярным характером молекул воды и способностью ее молекул образовывать химические связи с другими молекулами.

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо, и к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты

НА Н⁺ + А^-

константа равновесия К_С равна

К_С = [Н⁺][А^-] / [НА].

Для процесса диссоциации слабого основания

ROH R⁺ + OH^-

константа равновесия равна

К_Д = [R⁺][OH^-] / [ROH].

Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

Степень диссоциации «а» изменяется с концентрацией раствора.

Оствальдом был установлен закон разбавления

К_Д = ,V = 1/с, (3.24а)

если а << 1, то К_Д = а²с и а = _. (3.24б)

Из уравнения (3.24б) следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита.

Многие свойства растворов, такие, как осмотическое давление, температура кипения и замерзания, давление насыщенного пара, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга.

В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико вследствие их незначительной концентрации.

Сильные электролиты в растворах диссоциированы практически полностью и концентрация ионов в них велика, поэтому свойства таких растворов существенно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как с друг другом, так и с полярными молекулами растворителя.

С ростом концентрации электролита более сильное влияние на свойства раствора начинает оказывать процесс образования гидратов. В результате процесса гидратации изменяются размеры растворенных частиц, плотность их заряда, а также вязкость всего раствора в целом.

При увеличении концентрации раствора электролита более важную роль во взаимодействии между растворенными частицами начинают играть быстродействующие силы химической связи. Природа и энергия этих сил зависят от специфических свойств взаимодействующих частиц, поэтому с ростом концентрации увеличивается различие в свойствах растворов электролитов одинаковой концентрации, но разного химического состава.

Вычисление коэффициента активности по экспериментальным данным позволяет определить значения средних коэффициентов активности электролита. Так для электролита А_nB_m

_+- = _. (3.25)

Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации раствора, а также от температуры и меняются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в области высококонцентрированных растворов они достигают десятков и сотен единиц.

Коэффициенты активности сами по себе не раскрывают природы процессов, протекающих в реальных системах, но они позволяют, используя математические соотношения, быстро и легко рассчитать свойства растворов.