5.2. Электрохимическая коррозия*

Существуют два подхода к изучению теории электрохимической коррозии.

Первый – теория локальных элементов, объединяющая механизм коррозии работой многочисленных макро- и микрогальванических элементов. Доводы этой теории убедительны, доступны, а качественные оценки закономерностей удобно изучать на моделях гальванических элементов. Получаемые при этом результаты в виде коррозионных диаграмм «потенциал-ток» (диаграммы Эванса) достаточно наглядны. Основной недостаток этой теории – затруднены количественные оценки, так как раздельное распределение суммарных поверхностей катодных и анодных участков весьма сложно, а порой невозможно.

Второй подход – это кинетическая теория. Согласно этой более современной теории в каждом из случаев электрохимической коррозии мы имеем дело с частным проявлением неравновесных электродных процессов, и механизм протекания процессов описывается с позиций закономерностей электрохимической кинетики. Преимущество этой теории – возможность количественной оценки процесса.

Обе теории не должны противопоставляться, они эффективно дополняют друг друга при сохранении ведущего положения за кинетической теорией.

Электрохимическая коррозия металла может проявиться во всех случаях, когда имеет место граница раздела фаз «металл-электролит». Факт появления коррозии не зависит от природы электролита, не имеет существенного значения и его количество – в предельном случае это может быть пленка влаги в несколько десятков миллимикрон. Единственным условием является возможность совмещения на металлической поверхности анодной реакции ионизации металла и катодной реакции восстановления тех или иных ионов, или молекул. Такая возможность реализуется, если равновесный потенциал анодной реакции окажется отрицательнее равновесного потенциала хотя бы одной катодной реакции.

5.2.1. Механизм электрохимической коррозии

Коррозия металла в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла

М – ne Мⁿ⁺

и катодное восстановление окислителя (О_Х)

О_Х + ne Red.

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О₂, хлора Cl₂, ионы Н⁺, Fe³⁺, NO^3- и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается ионизация (восстановление) кислорода

в нейтральной или щелочной среде

О₂ + 2Н₂О +4е 4ОН;

в кислой среде

О₂ + 4Н⁺ + 4е 2Н₂О,

а также выделение водорода

2Н⁺ + 2е 2Н₂О.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией (рис. 5.1). Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией (рис. 5.2).

Рис. 5.1. Схема коррозии стали при Рис. 5.2. Схема коррозии стали в

контакте с поглощением кислорода растворе Н₂SO₄ с выделением

(атмосферная коррозия) водорода

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Помимо электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций:

Мⁿ⁺ + nОН М(ОН)_n.

Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроды в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты.

Схема электрохимической коррозии железа в контакте с углеродом приведена на рис. 5.2. На анодных участках происходит реакция окисления железа

Fe – 2e Fe²⁺,

на катодных участках происходит восстановление водорода

2Н + 2е Н₂.

Причинами энергетической неоднородности поверхности металла и сплава могут быть неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и т.д. В результате указанного на поверхности металла могут быть участки, на которых катодные процессы протекают быстрее (катализируются), чем на других участках, и их называют катодными. На других участках будет протекать в основном растворение металла, и их называют анодными. Катодные и анодные участки чередуются, имеют микроразмеры, и на поверхности, подвергшейся коррозии, их число огромно. В случае, если неоднородность металла невелика и отсутствуют участки, катализирующие катодные реакции, катодные и анодные процессы идут по всей поверхности металла, но значительно медленнее.