Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

.pdf
Скачиваний:
13
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
14.37 Mб
Скачать

;я

fO < л

т Ч

1

* *

Г '- 1

ѵ о

ON

гм

гм

гм

1

?

{

і

t

i

/

1

/

i

- .

}■

к : ■

i'. f

г ■

. .

; / ' : ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

w

e_

-

$

, ■*

 

-Чч.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j W

•*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

>"*

t ,A Jr*

 

 

..........

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*1

 

’ s

" a

■*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-ч ^

4

^

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-'-t *

^

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г

 

*

*

*

 

 

 

 

 

* .

5

. ^

. Ѵ Л ' Л .

 

 

 

 

 

 

 

 

\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

**■ V *"*

 

 

"

 

 

 

 

 

i f

-

'" ’

 

 

Ч'-Іиг-Ѵ “>

 

 

 

* •*«*

iTJf

 

 

 

 

p

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*

' •

' *

 

 

4 ^

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s '

'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V’

s '

'

' /

 

 

 

 

 

 

 

” '

* *£,

 

г

 

 

 

 

 

f , "

* '

л

 

 

 

-

 

 

</

 

 

 

‘ - *

^

3 Ä

4

 

 

 

 

 

 

f?** * v £

 

i

-v

•>

 

 

г у #

 

 

 

 

 

 

^

; о *> f

.

*

 

 

 

 

 

 

 

 

• 4 4

vr

' •..

*■> й«

aAuL**

Г

'

,

 

-dfs^

 

 

 

 

 

••• •**'

•з-ч*” ^

 

 

:

 

 

 

 

 

 

 

 

4.

i

' g

>

 

 

 

 

- "чИ*s

 

 

 

 

ч л ~

 

. ss g g

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(4 % v >

 

 

V V

*

 

- ' Г - Л - л У

 

 

 

 

 

 

 

 

 

, й ^

<Г <„ ^

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*

Ѵ + к А

-

 

 

 

 

 

Ѵ

 

 

 

<Wч Т

г’

Âi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ѵ-

 

Ч,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

%

1

V

 

-

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ч

ч >

»

 

>

'

 

 

 

 

 

. . 4 Ч . ; . - Ч ‘: , і € ^ , Ш Ж

 

 

 

 

 

 

'

- ^ ^

T s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

?

V

-£- •.-’Чэ**^ * - ./»с- sf-t'.i-

 

 

 

' ,

,„V

"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

■V

«_ Г-*

 

 

/^

fA** .ti*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

' „4w1.1 >.'sV-ftr

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

%* *

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*-,Л *V

 

*-■

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ч . ' Г С

IH S t,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

,

^

г

ш

-

- V

-

 

- - 4 ,

&s

£ S -

iff '

•-...

<v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/ ,/ 4 ' 1 *

 

’/

v V

 

^

 

 

 

 

 

 

 

t

?> ^

 

 

 

 

 

 

 

'

«•- . . s jr - v g ’ i » ,

t ~

A

v z

'

■ л

 

 

 

 

 

 

 

V % , '

''•ч.

•A ■* T4

‘ К

' r

’' -

,

" p

 

-*

 

 

 

’t'v

:

 

 

 

 

 

 

 

\. v

 

 

 

1b

^

 

 

 

 

 

 

 

/

 

^

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 V*

43^ ef

 

 

 

 

“ ■ ^ / , * 5

 

 

 

'Г ;/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

%

" J -

V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А--Ч

v4,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-'HJ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s

c

 

, л

 

- л

 

 

 

 

 

4

■% \

 

£? - -

 

 

4

 

 

 

 

 

 

*.V4

\

 

'

 

 

» 7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ä :

vv

 

 

л 1N V

 

 

/

 

-

 

.’

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

■ > > :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

■ ^ ' »

 

7 ' ^ u i i

 

 

 

 

 

 

--.«•»i-

• 4 *

.•' .

 

 

 

 

*

 

 

 

 

if

Г'ГГ' ч»' 5 'f <- f

 

 

 

 

 

-5чѴ-

• / '

• Л.. . ••

 

 

 

 

 

i ” S i ’

 

ч ч '

 

<

'

 

 

'

^

і

 

»

 

 

'

f

f

,

'

 

*

 

^

 

 

 

 

г 1,*

 

 

 

*

~*г /

 

 

t

 

 

 

 

 

^

. ‘ 7

 

 

 

 

^

 

 

 

V

 

 

 

V -* ' і 4$Мы *>-

 

А

 

 

A^fi'-T-.’-

'. •^ -.•^

s-S -f-.tf

4

~ ^ .r"' -■■■.- •

 

j »5ЧЧ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

«

 

 

 

 

 

 

 

 

 

" * ■ "

л . ,

' f j h v ^ "

 

 

^

 

 

 

> ■ ' '

 

 

 

 

 

1 ѴІ-» «*ИГ Н.

Ч 4 , Ä ; i f

 

 

 

 

• 1

*

; .

й ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

г

Л і

*с ~

 

 

 

 

 

 

f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^

 

 

^

‘і

 

 

iCt ,чл

* ; 1

+ * •*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"-cf

 

 

 

1^5

 

 

A

''f’ r

f,

 

v7'

‘А І..Г Л .

 

 

 

 

’l '

 

\

\,

 

'

 

 

^Tt 4 "г '

4, .

 

 

 

< Г-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V . •^Ж '-

 

 

 

 

 

• -я-«'^я

 

 

 

 

 

 

f-

 

 

 

 

 

 

 

i г> 4 ,:

 

 

fz*

'

 

 

i 4

 

 

v^

 

L *^;

■^чаа;

 

 

 

 

 

 

 

^л -4й

 

 

ff-

4

^

 

;

r

t

^

 

 

 

^

 

s

? л

f

 

 

 

- ’ i

.14'Л'* f

>i-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

-■£'.,

'W'Ü'V.; л2-л. : Ж

і ^ ѵ -::

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"?

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*,t

 

 

 

 

 

 

 

 

f

 

 

 

 

 

 

- .

'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/

 

•>->

.

'v . » ' ; , Г

ѵв

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

fr f '

 

**"

,-ч

?

‘ ' V

V

v s > 7

r

 

 

t":.*'.'■-..iS::1ic^t!?! ;■':с,•::-4•ftev?

i ^

ö .

’•?*%.

’/

4

j f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*

 

^

^

> ■*

W+«Г -ч *»-*

 

 

 

 

 

 

 

4

_

p » f

 

 

» « 4

 

 

 

 

 

s *

 

 

 

 

к*» V

' ^

 

^j<

 

*

*

 

 

J V 4

«

 

 

 

*

 

 

 

i" * ,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-*1 » Y

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

IL 4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*3

- <r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-V'

^

 

 

>< е

f

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t ' . .

4

,

 

 

4-

»

» ' V, -

*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

, ' 1 - V

^

№ ч Ч « І й ' ѵ ч / 7 ' ' ' ' - ' Ч Г

w ' * V

^

 

 

 

V

'

Г І- C

-

f

-f 1 s > - t

, ' i V 1,

 

 

«щйг^

^

'

t

 

 

 

 

^ <

 

-

3&Ш&

г г

?

«.* W

 

'

4 , 4 ^

ä

*

1'

^

 

 

 

 

%4

 

 

 

 

*■i

 

*

ЛрХ-

■* „

 

 

•ьл.•

 

f .

f

v »

4

»

'

,

*

. '

 

У >»

- ■

/->

 

 

 

 

 

 

>*■ **

^jréf

, V

 

 

 

 

1 ,

 

ч

 

 

 

• • . - ' - - я

Ю. Д . Т Р Е Т Ь Я К О В

ХИ М И Я

НЕ С Т Е Х И О М Е Т Р И Ч Е

ОК И С Л О В

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

1974

 

 

 

УДК 541.451

Т о с .

ПУЬлиЧіілК

 

_

8 и

НАУЧНО-ТедКНЧЕСкАЙ I

__ —— —

БИБЛИОТЕКА C C C p ” J

Jtj? $, 3 £

W -

/ w s â ü

^ .

 

материалов

Многообразие свойств кислородсодержащих

неорганических

(ферритов, пьезо- и сегнетоэлектриков, твердых электролитов и биокерамика) тесно связано с дефектностью их структуры, обусловленной, в первую очередь нестехиометрией состава. В настоящей книге рассмотрены современные пред­ ставления о природе нестехиометрических дефектов в простых и сложных окис­ лах, описаны методы и результаты исследований нестехиометрии в важнейших системах типа металл — кислород. Особое внимание уделено термодинамиче­ скому анализу процессов разупорядочения в окисных кристаллах. Значительную часть книги составляют разделы, в которых рассмотрено влияние нестехиомет­ рии на кинетику и механизм твердофазных реакций, включая спекание, а также на химические,^ магнитные, электрические и механические свойства окислов и ферритов.

Книга предназначена для широкого круга инженерно-технических и науч­ ных работников, занимающихся разработкой и исследованием кислородсодер­ жащих неорганических материалов, а также для студентов старших курсов и аспирантов, специализирующихся в указанной области.

Р е ц е н з е н т ы : докт. хим. наук И. В. Мелихов, канд. физ.-матем. наук В. И. Фадеева

Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Московского университета

(Б) Издательство Московского университета, 1974 г.

20503—025

Т----------------- 148—74 077(02)—74

Светлой памяти моего учителя профессора К. Г. Хомякова посвящаю

Оглавление

В в е д е н и е ..............................................................................................................

 

 

 

 

 

7

Г л а в а I. Природа нестехиометрии в окислах

.................................................

 

 

'3

Механизмы разупорядочения в окисных кристаллах. . . .

 

13

Равновесие дефектов в нестехиометрических окислах иферритах

 

19

Определение природы и

энергии

образования доминирующих

33

дефектов нестехиом етрии................................................

......

 

 

38

Область нестехиометрии о к и с л о в

....................................................в окисныхкристаллах .

47

Взаимодействие точечных дефектов

.

Ассоциация дефектов в

квазихимическом

приближении

.

.

51

Статистические модели,

учитывающие

ассоциациюдефектов

 

53

 

Модели сверхструктурного упорядочения дефектов в нестехио­

 

метрических о к и с л а х .........................................................................

дефектов

с

образованием

56

 

Модели

упорядочения

структур

 

с д в и г а ....................................................................................................

 

 

 

 

а з

59

 

Нестехиометрия окислов и правило ф

66

 

Взаимосвязь между

различными

видами дефектов

нестехио­

 

метрии

..............................................................................................................

 

 

 

 

 

68

Г л а в а

II. Методы исследования

равновесных

условий образования не­

 

стехиометрических окислов

и ф е р р и т о в .......................................

80

 

Динамический м е т о д .........................................................................

 

 

 

 

80

 

Циркуляционный м е т о д ....................................................................

 

 

 

86

 

Статический м е т о д ............................................................................

 

д и с с о ц и а ц и и

87

 

Метод измерения давления

88

 

Метод э. д. с. с твердым эл ек тр о л и то м .......................................

91

Г л а в а

III. Нестехиометрия

и процессы разупорядочения в

важнейших

 

бинарных окислах и

ф е р р и т а х ...............................................................

 

 

112

 

Окислы Зс?-элементов..................................................................................

 

 

 

 

112

 

Окислы 4й!-элем ентов.................................................................................

 

 

 

 

188

 

Окислы 5 й -элем ен тов ...........................................................................

 

 

 

 

202 и

 

Окислы л а н т а н о и д о в ..................................................................................

 

 

 

 

212

 

Окислы

а к т и н о и д о в .............................................................................

 

 

 

 

223 ^

 

Окислы

s-э л е м е н т о в ...................................................................................

 

 

 

 

233

 

Окислы

р -э л е м е н т о в ...................................................................................

 

 

 

 

239

 

Ферриты со структурой ш п и н е л и ...............................................

 

241

Г л а в а

IV. Влияние нестехиометрии

на интенсивность процессов, проис­

 

ходящих с участием окислов .............................................................

 

 

287

 

Диффузионные п р о ц е с с ы

.................................................................

 

 

287

 

Реакции

между кристаллами и газовой ф а з о й ........................

295

 

Твердофазные р е а к ц и и ..................................................................

 

 

 

304

 

Процессы с п е к а н и я ..........................................................................

 

 

 

 

314

 

Гетерогенный к а т а л и з ...................................................................

 

 

 

321

5

Г л а в а V. Влияние

нестехиометрии на физические свойства бинарных

окислов и ферритов ............................................................................

Электрические и диэлектрические свойства ...................................

Магнитные

с в о й с т в а ............................................................................

Теплофизические с в о й с т в а ................................................................

Механические с в о й с т в а .......................................................................

Оптические с в о й с т в а ............................................................................

333

333

336

352

356

359

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ