книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов
.pdf;я
fO < л
т Ч
1
* *
Г '- 1
ѵ о
ON
гм
гм
гм
1
?
{
і
t
i
/
1
/
i
- . |
}■ |
к : ■
i'. f
г ■
. .
; / ' : ,
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
w |
e_ |
- |
$ |
, ■* |
|
-Чч. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
j W |
•* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
>"* |
t ,A Jr* |
|
|
.......... |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
*1 |
|
’ s |
" a |
■* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-ч ^ |
4 |
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
-'-t * |
^ |
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
г |
|
* |
* |
* |
|
|
|
|
||||
|
* . |
5 |
. ^ |
. Ѵ Л ' Л . |
|
|
|
|
|
|
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
**■ V *"* |
|
|
" |
|
|
|
|
||||||||||
|
i f |
- |
'" ’ |
|
|
Ч'-Іиг-Ѵ “> |
|
|
|
* •*«* |
iTJf |
|
|
|
|
p |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
* |
• |
' • |
' * |
|
|
4 ^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s ' |
' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V’ |
s ' |
' |
' / |
|
|
|
|
|
|
|
” ' |
* *£, |
|
г |
|
|
|
|
|
f , " |
* ' |
л |
• |
|
|
|
- |
|
|
</ |
|
|
|
‘ - * |
^ |
||||||
3 Ä |
4 |
|
|
|
|
|
|
f?** * v £ |
|
i |
-v |
•> |
‘ |
|
|
г у # |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
^ |
; о *> f |
. |
* |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
• 4 4 |
vr |
' •.. |
*■> й« |
aAuL** |
Г |
' |
, |
|
-dfs^ |
|
|
|
|
||||||||||||
|
••• •**' |
•з-ч*” ^ |
|
’ |
№ |
|
: |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
4. |
i |
' g |
> |
|
|
|
|
- "чИ*s |
|
|
|
|
ч л ~ |
|
. ss g g |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
(4 % v > |
|
|
V V |
* |
|
- ' Г - Л - л У |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, й ^ |
<Г <„ ^ |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
Ѵ + к А |
- |
|
|
|
|
|
Ѵ |
|
|
|
<Wч Т |
г’ |
Âi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ѵ- |
|
Ч, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
% |
1 |
V |
|
- |
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ч |
• |
ч > |
» |
|
> |
' |
|
|
|
|
|
. . 4 Ч . ; . - Ч ‘: , і € ^ , Ш Ж |
|
|
||||||||
|
|
|
|
' |
- ^ ^ |
T s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
? |
V |
-£- •.-’Чэ**^ * - ./»с- sf-t'.i- |
|
|
|
' , |
,„V |
" |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
■V |
«_ Г-* |
|
|
/^ |
fA** .ti* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
' „4w1.1 >.'sV-ftr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
%* * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
*-,Л *V |
|
*-■ |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ч . ' Г С |
IH S t, |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
, |
^ |
г |
ш |
- |
- V |
- |
|
- - 4 , |
&s
£ S -
iff '
•-... |
<v |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ ,/ 4 ' 1 * |
|
’/ |
v V |
|
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
?> ^ |
|
|
|
|
|
|
|
||||
' |
«•- . . s jr - v g ’ i » , |
t ~ |
A |
v z |
' |
■ л |
|
|
|
|
|
|
|
|
V % , ' |
''•ч. |
•A ■* T4 |
• |
‘ К |
' r |
’' - |
, |
" p |
||||
|
-* |
|
|
|
’t'v |
: |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
\. v |
|
|
|
1b |
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 V* |
43^ ef |
|
|
|
|
“ ■ ^ / , * 5 |
|
|
|
'Г ;/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
% |
" J - |
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А--Ч |
v4, |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-'HJ, |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
s |
c |
|
, л |
|
- л |
|
|
|
|
|
||
4 |
’ ■% \ |
|
£? - - |
• |
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
||||||
*.V4 |
\ |
|
' |
|
|
» 7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ä : |
vv |
|
|
л 1N V |
|
|
/ |
|
- |
|
.’ |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
■ > > : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
■ ^ ' » |
|
• |
7 ' ^ u i i |
|
|
|
|
|
|
||||||||
--.«•»i- |
• 4 * |
.•' . |
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
||||||||
if |
Г'ГГ' ч»' 5 'f <- f |
|
|
|
|
|
-5чѴ- |
||||||||||||
• / ' |
• Л.. . •• |
|
|
|
|
|
i ” S i ’ |
|
ч ч ' |
|
|||||||||
< |
' |
|
|
' |
^ |
і |
|
» |
|
|
' |
f |
f |
, |
' |
|
* |
|
|
^ |
|
|
|
|
г 1,* |
|
|
|
* |
~*г / |
|
|
|||||||
t |
|
|
|
|
|
^ |
. ‘ 7 |
|
|
|
|
^ |
|
|
|
||||
V |
|
|
|
V -* ' і 4$Мы *>- |
|
А |
|
|
|||||||||||
A^fi'-T-.’- |
'. •^ -.•^ |
s-S -f-.tf |
4 |
~ ^ .r"' -■■■.- • |
'Ч |
|
j »5ЧЧ |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
« |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
" * ■ " |
л . , |
' f j h v ^ " |
|
|
^ |
|
|
|
> ■ ' ' |
|
|||||||||
|
|
|
|
1 ѴІ-» «*ИГ Н. |
Ч 4 , Ä ; i f |
|
|
|
|
||||||||||
• 1 |
* |
; . |
й ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
г |
Л і |
*с ~ |
|
|
|
|
|
|
|||
f |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ |
|
|
^ |
‘і |
|
|
iCt ,чл |
* ; 1 |
|
+ * •* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
"-cf |
|
|
|
1^5 |
|
|
A |
||
''f’ r |
f, |
|
v7' |
‘А І..Г Л . |
|
||||||||||||||
|
|
|
’l ' |
|
\ |
\, |
|||||||||||||
|
' |
|
|
^Tt 4 "г ' |
4, . |
|
|
|
< Г- |
|
|
|
|
|
|
|
|
’ |
|
V . •^Ж '- |
|
|
|
|
|
• -я-«'^я |
||
|
|
|
|
|
|
f- |
|
|
|
|
|
|
|
i г> 4 ,: |
||||
|
|
fz* |
' |
|
|
i 4 |
|
|
v^ |
|
L *^; |
■^чаа; |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
^л -4й |
|||||||||||
|
|
ff- |
4 |
^ |
|
; |
r |
t |
^ |
|
|
|
^ |
|
s |
? л |
f |
|
|
|
- ’ i |
.14'Л'* f |
>i- |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
- |
-■£'., |
'W'Ü'V.; л2-л. : Ж |
і ^ ѵ -:: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
"? |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
*,t |
|
|
|
|
|
|
|
|
f |
|
|
|
|
|
|
- . |
' |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|
•>-> |
. |
'v . » ' ; , Г |
ѵв |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
fr f ' |
|
**" |
,-ч |
||||
? |
‘ ' V |
V |
v s > 7 |
r |
’ |
|
|
t":.*'.'■-..iS::1ic^t!?! ;■':с,•::-4•ftev? |
||||||||||
i ^ |
ö . |
’•?*%. |
’/ |
4 |
j f |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
„ |
|
^ |
^ |
> ■* |
W+«Г -ч *»-* |
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
_ |
p » f |
|
|
» « 4 |
|
|
|
|||
|
|
s * |
|
|
|
|
к*» V |
' ^ |
|
^j< |
|
* |
* |
|
|
J V 4 |
« |
|
|
|
|
* |
|
|
|
i" * , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-*1 » Y |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
IL 4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
„ |
|
|
|
*3 |
- <r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-V' |
^ |
|
|
>< е |
f |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t ' . . |
4 |
, |
|
|
4- |
» |
» ' V, - |
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, ' 1 - V |
^ |
|||
№ ч Ч « І й ' ѵ ч / 7 ' ' ' ' - ' Ч Г |
w ' * V |
^ |
|
|
|
|||||||||||
V |
' |
Г І- C |
- |
f |
-f 1 s > - t |
, ' i V 1, |
||||||||||
|
|
«щйг^ |
^ |
' |
t |
|
|
|
|
^ < |
|
- |
3&Ш& |
|||
г г |
? |
«.* W |
|
' |
4 , 4 ^ |
ä |
* |
1' |
^ |
|
|
|
|
|||
%4 |
|
|
|
|
*■i |
|
* |
ЛрХ- |
■* „ |
|
|
•ьл.• |
|
|||
f . |
f |
v » |
4 |
» |
' |
, |
* |
■ |
. ' |
|
У >» |
- ■ |
/-> |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
>*■ ** |
^jréf |
, V |
|
|
|
|
1 , |
|
ч |
|
|
|
• • . - ' - - я
Ю. Д . Т Р Е Т Ь Я К О В
ХИ М И Я
НЕ С Т Е Х И О М Е Т Р И Ч Е
ОК И С Л О В
ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1974
|
|
|
УДК 541.451 |
|
Т о с . |
ПУЬлиЧіілК |
|
_ |
8 и |
НАУЧНО-ТедКНЧЕСкАЙ I |
__ —— — |
|||
БИБЛИОТЕКА C C C p ” J |
Jtj? $, 3 £ |
|||
W - |
/ w s â ü |
^ . |
|
материалов |
Многообразие свойств кислородсодержащих |
неорганических |
(ферритов, пьезо- и сегнетоэлектриков, твердых электролитов и биокерамика) тесно связано с дефектностью их структуры, обусловленной, в первую очередь нестехиометрией состава. В настоящей книге рассмотрены современные пред ставления о природе нестехиометрических дефектов в простых и сложных окис лах, описаны методы и результаты исследований нестехиометрии в важнейших системах типа металл — кислород. Особое внимание уделено термодинамиче скому анализу процессов разупорядочения в окисных кристаллах. Значительную часть книги составляют разделы, в которых рассмотрено влияние нестехиомет рии на кинетику и механизм твердофазных реакций, включая спекание, а также на химические,^ магнитные, электрические и механические свойства окислов и ферритов.
Книга предназначена для широкого круга инженерно-технических и науч ных работников, занимающихся разработкой и исследованием кислородсодер жащих неорганических материалов, а также для студентов старших курсов и аспирантов, специализирующихся в указанной области.
Р е ц е н з е н т ы : докт. хим. наук И. В. Мелихов, канд. физ.-матем. наук В. И. Фадеева
Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Московского университета
(Б) Издательство Московского университета, 1974 г.
20503—025
Т----------------- 148—74 077(02)—74
Светлой памяти моего учителя профессора К. Г. Хомякова посвящаю
Оглавление
В в е д е н и е .............................................................................................................. |
|
|
|
|
|
7 |
Г л а в а I. Природа нестехиометрии в окислах |
................................................. |
|
|
'3 |
||
Механизмы разупорядочения в окисных кристаллах. . . . |
|
13 |
||||
Равновесие дефектов в нестехиометрических окислах иферритах |
|
19 |
||||
Определение природы и |
энергии |
образования доминирующих |
33 |
|||
дефектов нестехиом етрии................................................ |
...... |
|
|
38 |
||
Область нестехиометрии о к и с л о в |
....................................................в окисныхкристаллах . |
47 |
||||
Взаимодействие точечных дефектов |
. |
|||||
Ассоциация дефектов в |
квазихимическом |
приближении |
. |
. |
51 |
|
Статистические модели, |
учитывающие |
ассоциациюдефектов |
|
53 |
|
Модели сверхструктурного упорядочения дефектов в нестехио |
|||||||
|
метрических о к и с л а х ......................................................................... |
дефектов |
с |
образованием |
56 |
|||
|
Модели |
упорядочения |
структур |
|||||
|
с д в и г а .................................................................................................... |
|
|
|
|
а з |
59 |
|
|
Нестехиометрия окислов и правило ф |
66 |
||||||
|
Взаимосвязь между |
различными |
видами дефектов |
нестехио |
||||
|
метрии |
.............................................................................................................. |
|
|
|
|
|
68 |
Г л а в а |
II. Методы исследования |
равновесных |
условий образования не |
|||||
|
стехиометрических окислов |
и ф е р р и т о в ....................................... |
80 |
|||||
|
Динамический м е т о д ......................................................................... |
|
|
|
|
80 |
||
|
Циркуляционный м е т о д .................................................................... |
|
|
|
86 |
|||
|
Статический м е т о д ............................................................................ |
|
д и с с о ц и а ц и и |
87 |
||||
|
Метод измерения давления |
88 |
||||||
|
Метод э. д. с. с твердым эл ек тр о л и то м ....................................... |
91 |
||||||
Г л а в а |
III. Нестехиометрия |
и процессы разупорядочения в |
важнейших |
|||||
|
бинарных окислах и |
ф е р р и т а х ............................................................... |
|
|
112 |
|||
|
Окислы Зс?-элементов.................................................................................. |
|
|
|
|
112 |
||
|
Окислы 4й!-элем ентов................................................................................. |
|
|
|
|
188 |
||
|
Окислы 5 й -элем ен тов ........................................................................... |
|
|
|
|
202 и |
||
|
Окислы л а н т а н о и д о в .................................................................................. |
|
|
|
|
212 |
||
|
Окислы |
а к т и н о и д о в ............................................................................. |
|
|
|
|
223 ^ |
|
|
Окислы |
s-э л е м е н т о в ................................................................................... |
|
|
|
|
233 |
|
|
Окислы |
р -э л е м е н т о в ................................................................................... |
|
|
|
|
239 |
|
|
Ферриты со структурой ш п и н е л и ............................................... |
|
241 |
|||||
Г л а в а |
IV. Влияние нестехиометрии |
на интенсивность процессов, проис |
||||||
|
ходящих с участием окислов ............................................................. |
|
|
287 |
||||
|
Диффузионные п р о ц е с с ы |
................................................................. |
|
|
287 |
|||
|
Реакции |
между кристаллами и газовой ф а з о й ........................ |
295 |
|||||
|
Твердофазные р е а к ц и и .................................................................. |
|
|
|
304 |
|||
|
Процессы с п е к а н и я .......................................................................... |
|
|
|
|
314 |
||
|
Гетерогенный к а т а л и з ................................................................... |
|
|
|
321 |
5
Г л а в а V. Влияние |
нестехиометрии на физические свойства бинарных |
окислов и ферритов ............................................................................ |
|
Электрические и диэлектрические свойства ................................... |
|
Магнитные |
с в о й с т в а ............................................................................ |
Теплофизические с в о й с т в а ................................................................
Механические с в о й с т в а .......................................................................
Оптические с в о й с т в а ............................................................................
333
333
336
352
356
359