книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Уравнение (3.58) свидетельствует о линейной зависимости нестехиометрии от логарифма давления кислорода в противополож­ ность общепринятой зависимости, предусматривающей линейность

функции lg у = f(lgP o2). В последнем случае величины АЯ0г и Д5о2 должны изменяться линейно lg у. В действительности, математи­ ческая дисперсия коэффициентов А и В в уравнениях (3.56) и (3.57) значительно меньше, чем в уравнениях

А' - 1 7 (± 4 )+ 13(±3)lgy,

В' - — 15(+3)-103 — 12(±3)-103lgy.

Уместно заметить, что, согласно Кожеурову [279], линейную зави­ симость между lgPo2 и у можно получить, полагая равной нулю перестановочную энтропию смешения разновалентных ионов, т. е. их неразличимость.

В табл. 3.22 приведены значения ДЯо2 и Д5о2 для образцов закиси кобальта с различной нестехиометрией. Положительные

значения ДЯо2 свидетельствуют об эндотермичности процесса рас­

творения 0 2, а отрицательные значения А5о2 указывают на воз­ можное упорядочение дефектов, присутствующих в нестехиометри­ ческой закиси при увеличении значения у. Наблюдаемое умень­

шение величины ДЯо2 с ростом нестехиометрии, как было показано в работе [281], является характерным признаком фазы вычитания и может быть следствием уменьшения энергии образования вакан­ сий по мере возрастания их концентрации (остальные вклады з величину ДЯо2 мало зависят от нестехиометрии).

Т а б л и ц а 3.22

Зависимость парциальной энтальпии и энтропии растворения кислорода в закиси кобальта CoO,j_y

от нестехиометрии

Значение у в формуле

Вопрос о характере взаимодействия дефектов и механизме их упорядочения в закиси кобальта почти не обсуждался в литера­ туре. По аналогии с вюститом можно было ожидать образования ассоциатов типа Со30 4. Однако если учесть, что «Со30 4» в отли­ чие от магнетита имеет структуру нормальной шпинели, то в не­

168

стехиометрической «СоО» следует ожидать появления в межузель­

ных для NaCl (тетраэдрических) позициях ионов Cof+ . Экспериментальные данные, выражающие зависимость Ро2=

нирование свободных вакансий, простейших ассоциатов типа (Ѵсо, С о Ѵсо) и более сложных ассоциатов (Ѵсо, Со*)„—Ѵс0. Первые две модели, рассмотренные Либовичем [188), описываются уравне­ ниями (3.25) и (3.26) соответственно, а для третьей

Установлено [280], что при 1120°С экспериментальные данные хорошо описываются обеими моделями, предусматривающими ас­ социацию дефектов, а при 950°С более приемлема модель сложных ассоциатов. Возможность их образования предполагается и в ра­ боте [247]. Переход от закиси к закиси-окиси кобальта совершает­ ся в известной мере непрерывно как результат накопления класте­ ров (Ѵсо"—Coj) п—Ѵсо по мере увеличения кислородной нестехиометрии или понижения температур.

Закись-окись кобальта «Со30 4». На основании нейтроногра­ фических измерений Рота [248] установлено, что закись-окись ко­ бальта имеет структуру нормальной шпинели Со2+[Со3+]20 4, кото­ рая ниже 40°К испытывает антиферромагнитное превращение. Последнее является следствием упорядочения спинов у ионов ко­ бальта, занимающих тетраэдрические узлы решетки. Постоянная решетки «Со30 4» равна 8,09 Â [238]. Как и следовало ожидать, закись-окись кобальта характеризуется довольно высоким сопро­ тивлением, которое практически не зависит от величины Ро2 в га­ зовой фазе.

Закись-окись кобальта, полученная низкотемпературным раз­ ложением солей, способна растворять избыток кислорода, который удаляется при нагревании [233]. Диаграмма состояния окислов кобальта, полученных термическим разложением нитрата (рис. 3.20), указывает на то, что с повышением температуры за­ кись-окись кобальта (названная Родэ-фазой) непрерывно теряет кислород и при 800° С достигается стехиометрический состав. Вы­

a-фаза полностью теряет избыточный кислород. Указанная диа­ грамма не является равновесной.

Нестехиометрия закиси-окиси кобальта в равновесных усло­ виях была изучена методом кулонометрического титрования в галь­ ванической ячейке

Pt|Co3+a0 4|Zr02(CaO)|02, Pt.

169

Результаты экспериментов, выполненных в интервале температур 800—920°С и давлений кислорода от 0,075 до 1,76 атм, лучше все­ го описываются уравнением

Значение характеристического числа « = —4,5 свидетельствует о доминировании в решетке дефектов, образующихся в результате следующей квазихимической реакции:

Действительно, согласно закону действующих масс [Со( ]3«вРо2= /(61, а с учетом соотношения п = 2 [Cot- ], получаем

170

[Со/'] = 2-4*Kl{3PÖ?ß .

Легко показать, что ни одна модель с доминирующими анионны­ ми вакансиями не приводит к характеристическому числу п = —4,5 (возможны значения п = —2, —4 и —6 для случаев, когда в решет­ ке доминируют соответственно нейтральные, однократно или дву­ кратно ионизированные кислородные вакансии).

Используя соотношения (3.60) и уравнение (3.48), выражаю­ щее зависимость Р о 2 от температуры для закиси-окиси кобальта, равновесной «СоО», была рассчитана предельная нестехиометрия закиси-окиси кобальта. Соответствующие Р—Т—Х-значения пред­ ставлены ниже

Примечательно, что предельная нестехиометрия закиси-окиси ко­ бальта, будучи незначительной по абсолютной величине, умень­ шается по мере увеличения температуры.

Высшие окислы кобальта. Окись кобальта С02О3 является на­ столько нестабильным соединением, что может существовать лишь в форме гидратов Со20 3-пН20 [250]. Полное удаление воды сопро­ вождается образованием С03О4 [251]. Окись кобальта характери­

и нестехиометрия окиси кобальта совершенно не изучены.

Есть сведения [253] об образовании Со02 в форме поверхност­ ной пленки при нагревании металлического кобальта в чистом 0 2 под давлением 50—100 атм, однако попыток синтезировать дву­ окись кобальта в чистом виде, по-видимому не предпринималось.

Система никель — кислород. В литературе [254] обсуждается возможность образования свыше 25 окислов никеля, однако досто­ верно доказано существование только трех: «NiO», «Ni20 3» и «Ni02». Среди них термически стабильным является только «NiO». На рис. 3.21 изображена исследованная [255—256] часть диаграм­ мы состояния Ni—О. Эвтектика, образованная закисью никеля и твердыми растворами кислорода в металлическом никеле, отве­ чает температуре 1435—1438°С и концентрации кислорода 0,22— 0,24 вес.%. Кривая кристаллизации закиси, по-видимому непре­ рывно повышается вплоть до температуры 1960—2000°С, отвечаю­ щей температуре плавления «NiO».

Закись никеля «NiO» при температуре выше 250°С имеет ку­ бическую структуру типа NaCl с постоянной решетки а = 4,1946± ±0,0005 Â [257]. Ниже 250°С решетке закиси никеля характерны ромбоэдрические искажения, причем при комнатной температуре параметры ромбоэдрической ячейки а = 2,9518±0,0005 Â, а = 60°4,2'

171

[258]. Изменение симметрии решетки связано с антиферромагнитным превращением [259].

Исследуя продукты термического разложения нитрата никеля при различных температурах, Богацкий [260] пришел к выводу о существовании непрерывного ряда твердых растворов NiO—Ni20 3.

[263]. С увеличением температуры образцы закиси теряют большую часть избыточного кислорода. Судя по литературным данным, сте­

пень нестехиометрии у образцов NiOi+v. получаемых из солей, за­ висит от природы последних, температуры и продолжительности нагрева, состава газовой фазы. Эти же факторы определяют отно­ сительную устойчивость метастабильных форм закиси никеля со значительным избытком кислорода. Примечательно, что закись никеля с большим избытком кислорода является ферромагнит­ ной [263].

На рис. 3.22 представлена диаграмма, характеризующая рав­ новесные условия образования нестехиометрической закиси нике­ ля. Для построения диаграммы были использованы данные об изменении состава «NiO» как функции Ро2 и Т, полученные [266] методом кулонометрического титрования в гальванической ячейке

Pt I NiOHv I Zr02 (CaO) I 0 2 (Po2 = 0,21 апгм) \Pt

172

с разделенным над электродами газовым пространством. Из диа­ граммы рис. 3.22 следует, что термодинамически стабильная закись никеля всегда содержит избыток кислорода. К тому же выводу пришли и авторы работы [160], измерившие нестехиометрию №Оі+ѵ при 1200°С. О термодинамической нестабильности фазы со строго стехиометрическим соотношением компонентов и ее распада на окисел NiOioo5 и металлический никель сообщают также Клемм и Хаазе [267].

Равновесное давление кислорода, отвечающее низкокислород­ ной границе поля «NiO», выражается [164] уравнением

Комбинируя уравнение (3.62) с соотношением, выражающим не­ стехиометрию NiOi+v в пределах однофазного поля

авторы работы [266] рассчитали предельную нестехиометрию заки­ си никеля, находящейся в равновесии с металлической фазой

Представленные здесь значения являются результатом экстра­ поляции уравнения (3.63) до границы «NiO» — металлический ни­ кель. Они несколько отличаются от значений, полученных (также путем экстраполяции) Цокелем — Шмальцридом [160] и Триппом — Талланом [268]. Например, при температуре 1200° С предельная нестехиометрия оценивается равной 2 -ІО-5 [160], 4 -ІО"5 [266] и 7- ІО“6 [268].

Сведения о природе дефектов нестехиометрии закиси никеля были получены прежде всего благодаря изучению электрических свойств чистых [269—273, 276] и легированных [274—276] моно­ кристаллов и поликристаллических образцов. Установлено, что во всей области стабильности «NiO» является дырочным полупровод­

ником, проводимость которого оссРоГПо мнению одних авторов [269—271, 276], п = 4, тогда как у других [272-—274] п —6. Учиты­ вая, что закись никеля всегда имеет дефицит металла, процесс разупорядочения описывают следующими квазихимическими урав­ нениями:

173

В первом случае в решетке доминируют однократно ионизиро­

что зависимость аасРо* обусловлена трехвалентными примесями, присутствующими в катионной подрешетке закиси никеля в коли­ честве, достаточном, чтобы образуемые ими донорные центры Fм' доминировали в уравнении электронейтральности, т. е.

Учитывая, что константа равновесия реакции (3.65)

а концентрация примесей в процессе измерений остается неизмен­ ной из уравнений (3.66) и (3.67), получаем

р сс Pol, а следовательно, осарсС Р о2.

Очевидно, что эффект примесей увеличивается с понижением температуры и Ро2. При этом уменьшается собственная нестехиометрия закиси никеля. Расчеты по уравнению (3.69) показывают, что собственные дефекты в решетке «NiO» доминируют, если при 1200°К концентрация донорной примеси не превышает 0,015 вес.% для Ро2 =1 атм и 3-10-4 вес.% для Ро2, соответствующего равно­ весию NiO—Ni, а при 1500°К концентрация донорной примеси не превышает 0,09 вес.% для Ро2 —і атм и 6-10-3 вес.% для Ро2, отвечающего равновесию закиси никеля с металлическим никелем.

Измерения электропроводности закиси никеля a = f(Po„T) позволили рассчитать энергию образования вакансий. При высо­ ких температурах (>900°С), когда образцы находятся в состоянии термодинамического равновесия, имеем

т. е. изменение электропроводности обусловлено лишь изменением подвижности дырок {270, 271].

1 7 4

Сопоставляя наклон низкотемпературной и высокотемпера­

турной частей кривых 1па = /^ -“ ^,Митофф [272] оценил величину

A Н] равной 53,4 ккал/моль, а величину Д Я ф равной 5 , 5 ккал/моль.

Бранский и Таллан [276], измерившие температурную зависи­ мость электропроводности и эффекта Зеебека, нашли, что

АЯ° == 46 ккал/моль, а А Я ф ^ 8,5 ккал/моль (оригинальные значе-

ния авторов [276] пересчитаны в предположении, что доминирующей формой дефектов являются дважды ионизированные вакансии).

Совершенно независимый метод оценки АЯ°, основанный на измерении нестехиометрии закиси никеля как функции Ро2 и Г, дает сопоставимые результаты. По данным [266], в закиси никеля

АН] равной 57,4 ккал/моль или 59,3 ккал/моль [268].

Заслуживает внимания обширное исследование термодинами­ ческих и электрических свойств закиси никеля, выполненное Пицини и Марлотти [273]. Им удалось показать, что энергия активации проводимости, измерявшейся в инертной атмосфере (остаточное давление Ро2< 10~6 атм), зависит от содержания в закиси никеля примесных атомов и уменьшается от 1,8 до 0,8 эв по мере сниже­ ния суммарной концентрации примеси (Fe + Cr + Co) от 0,06 до 0,01 вес.%. Нижнее из этих значений близко к величине, харак­ теризующей собственную проводимость закиси никеля благодаря

фектообразования является функцией Ро2 и для образца с минималь-

людается также тенденция при более высоком абсолютном значении АН] (48,5 ккал/моль при 1 атм и 57,3 ккал/моль при 10~2 атм).

Не исключено, что зависимость АН] от величины Ро2 связана с при­ сутствием примесных атомов, хотя авторы [работы [273] воздержи­ ваются от такого вывода.

175.

о се Po” от 6 до 2, было сделано предположение, что в нестехио­ метрической закиси никеля, как и в вюстите, имеет место ассоциа­ ция дефектов с образованием кластеров, напоминающих по струк­ туре обращенную шпинель. Тогда взаимодействие кристалла с га­ зовой фазой можно выразить квазихимической реакцией

Очевидно, что в области доминирования кластеров 0azPc)2. Для проверки гипотезы кластерообразования была изучена гальвани­ ческая ячейка

в которой давление кислорода над левым электродом поддержива­ лось постоянным (Ро2 = ІО-3 атм), а над правым электродом кон­ тролировалось изменением состава газовой фазы. Оказалось (рис. 3.23), что для любой температуры выше 1000°С э. д. с. воз­

растает по мере увеличения Ро2, но при Ро2 ]> ICH2 атм становится постоянным. Так как, согласно [273], э. д. с. ячейки (3.72)

Е = —- In а^і3+

F

CNi3+

то постоянство величины Е означает и постоянство активности Ni3+. Из этого авторы работы [273] делают вывод об образовании в нестехиометрической закиси никеля кластерной структуры, ста­ бильной ниже 1000°С и имеющей постоянную активность Ni3+. Прямые структурные доказательства кластерообразования в не­ стехиометрической закиси никеля отсутствуют.

Закись-окись никеля «Ni30 4» не может быть синтезирована по крайней мере в обычных условиях. Шафер [277] показал возмож­ ность получения непрерывного ряда твердых растворов магнетита и закиси-окиси никеля состава ЫіжРе3_*04 с величиной l ^ x ^ 2 . Повышение давления кислорода расширяет область этих раство­ ров в направлении более высоких значений х, однако по сведе­ ниям Роя [215], давление 10 000 атм недостаточно для синтеза шпинелей с х = 3, т. е. Ni30 4.

Окись никеля «Ni20 3», имеющая гранецентрированную куби­ ческую решетку с постоянной а = 4,186 Â, по сведениям Богацкого [260], может быть получена дегидратацией и длительным нагре­ ванием до постоянного веса нитрата никеля при 250°С. Нагрева­ ние Ni20 3 при более высоких температурах на воздухе сопровож­ дается диссоциацией и образованием ряда твердых растворов с за­ кисью никеля.

176

Чуфаров с сотрудниками [278] в аналогичных условиях полу­ чили механическую смесь окиси и закиси никеля, над которыми равновесное давление кислорода составляет 77 мм рт. ст. при

400°С; 111 мм рт. ст. при 500°С и 151 мм рт. ст. при 600°С.

Двуокись никеля «Ni02» — очень нестабильное соединение — было выделено Богацким [260] дегидратацией ИіОг-хИгО при по-

Е, mV

вышенном давлении кислорода. Характеризуется кубической ре­ шеткой с постоянной а = 4,620 Â. При нагревании до 50°С двуокись никеля диссоциирует на воздухе с образованием непрерывного ря­ да метастабильных твердых растворов с окисью никеля.

Система медь — кислород. Фазовые равновесия в системе Си—О исследованы достаточно полно [282—285]. На рис. 3.24 изо­ бражена проекция Р—Т—Х-диаграммы на координатную пло­ скость «температура — состав». Все части диаграммы построены с использованием газовых смесей, в которых суммарное давление компонентов составляло 1 атм. Исключение составляют лишь изо­ браженные пунктиром фазовые границы, реализуемые при повы­ шенном давлении 0 2. Из 13 фазовых полей, показанных на