книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов
.pdfКонстанты равновесия основных реакций разупорядочения в кристаллической окиси цинка, рассчитанные Крёгером [321], пред ставлены в табл. 3.25.
|
|
|
|
|
Окислы 4 d-элементов |
|
|
|
|
|
|||||
Система |
иттрий — кислород. Полная |
диаграмма |
состояния |
||||||||||||
системы |
У— О неизвестна. |
На |
рис. 3.27 |
изображена |
частичная |
||||||||||
диаграмма, |
построенная Таккером [323] на основании данных тер |
||||||||||||||
о |
|
|
|
|
|
|
мического, |
рентгенографического |
|||||||
t.c |
|
|
|
|
|
|
и микроструктурного |
анализа, а |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
также измерений |
электропровод |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
ности. Два однофазных поля при |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
надлежат |
твердым |
растворам |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
кислорода в а- и ß-модификациях |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
иттрия. В системе имеется эвтек |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
тика при 1560° С и 9,7 вес.% |
кис |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
лорода и эвтектоидная точка, со |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ответствующая 1180° С |
и |
3,8% |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
кислорода. |
Принципиально |
иной |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
вариант |
диаграммы, |
рассматри |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
ваемый в монографии [1], предус |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
матривает |
образование |
кристал |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
лической монокиси «YO», термо |
||||||||
Рис. 3.27. |
Диаграмма |
состояния |
динамически |
стабильной только |
|||||||||||
при температурах |
выше |
1200° С. |
|||||||||||||
системы |
иттрий — кислород. I — |
||||||||||||||
а —модификация |
твердого |
ра |
Окись иттрия имеет объемно |
||||||||||||
створа |
кислорода |
в иттрии; |
I I — |
центрированную решетку (струк |
|||||||||||
а —Y+ Y2 Oz\ |
III — ß—модифика |
турный тип |
|
Д53) |
с |
постоянной |
|||||||||
ция твердого |
раствора |
кислорода |
а = 10,604 Â |
[324]. Эту структуру |
|||||||||||
в иттрии; IV — ß—Y+Y2 O3 , |
V — |
||||||||||||||
|
расплав |
окислов |
|
можно |
рассматривать |
[325] как |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
производную от структуры флюо |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
рита, полученную |
удалением од |
ного из четырех анионов, благодаря чему обеспечивается баланс зарядов между трехвалентными катионами и двухвалентными анионами. Таким образом, структура «Y2 O3 » характеризуется боль шим числом незанятых анионных узлов, которые вполне опреде ленным образом распределены в решетке.
Чтобы понять роль этих узлов в формировании свойств «Y2Os», удобно рассматривать кристалл как совокупность струк турных единиц двух типов. Каждая из этих единиц состоит из катиона, находящегося в центре куба, вершины которого образо ваны шестью заполненными и двумя свободными анионными узлами. Порядок заполнения анионных узлов таков, что половина катионов находится в центре куба с двумя незанятыми по диаго нали грани анионными узлами, а другая половина катионов на ходится в центре куба с двумя незанятыми по диагонали куба анионными узлами. Оба сорта структурных единиц сочленяются
188
так, что незанятые анионные узлы образуют не пересекающиеся полосы в направлении оси < 111 > . Очевидно, что эти полосы обеспечивают пути облегченной диффузии кислорода в объеме кристалла. Именно этим объясняют [326] высокий коэффициент и низкую энергию активации диффузии кислорода в окиси иттрия, как и в других редкоземельных окислах. Согласно данным [326], коэффициент диффузии выражается уравнением
D0 = 6,06 • НГ6ехр(— 19^80 ) (1064— 1241 °С).
В литературе [327—330] есть указания на возможность полу чения окиси иттрия как с избытком, так и с дефицитом кислоро да, хотя равновесные условия образования нестехиометрической окиси совершенно неизвестны и возможность построения Р—-Т—X диаграммы полностью отсутствует. Известно лишь [335], что при
изменении |
состава У20 з-ѵ |
|
на |
величину |
у= 0,01 |
парциальная |
||||||||
мольная |
|
свободная |
энергия |
|
кислорода |
уменьшается |
на |
|||||||
3,2 • Т ккал/моль. Методы получения «У20з» |
с дефицитом кислоро |
|||||||||||||
да описаны в работе [329]. |
В |
ней |
же |
сообщается |
о получении |
|||||||||
окиси иттрия |
состава |
YOii4gi |
с |
постоянной |
решетки |
10,6044 |
 |
|||||||
(для |
YÖi,5ooо= 10,6042 Â) |
|
и |
пикнометрической |
плотностью |
|||||||||
5,0238 г/см3 |
(для YOi.soo а = 5,0302 г/смъ). |
|
|
|
|
|
||||||||
Таким образом, У20з_ѵ |
является фазой вычитания |
|
|
|||||||||||
0 § + -і- о 2 + vg ^ ■Y 0 2 + Ѵо + в' ^ Y о 2 + VÖ + 2е'. |
|
|||||||||||||
Темная |
окраска восстановленной |
окиси, вероятнее всего, связана |
||||||||||||
с образованием У-центров, |
в |
роли |
которых |
выступают |
анионные |
|||||||||
вакансии с захваченными электронами |
Ѵо = |
(Ѵо, e'). |
|
|
|
|||||||||
Необычайно открытая |
анионная подрешетка окиси иттрия |
|||||||||||||
обеспечивает |
возможность растворения |
избыточного |
|
кислорода |
||||||||||
по реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 2 |
Оі |
|
|
|
h |
|
|
2h . |
|
|
|
Указанные соображения позволяют предполагать, что окись ит трия характеризуется атомным разупорядочением типа Френкеля:
0 ^ lO r + V g ^ O ; + V o T tO l +VÖ.
На рис. 3.28 представлена схематическая диаграмма, характери зующая концентрацию точечных дефектов в чистой окиси иттрия как функцию Рог■ Исследование явлений массопереноса в окиси иттрия действительно показывает наличие трех областей прово димости: электронной (при низком значении Ро2 — составы с де фицитом кислорода), ионной (составы, близкие к стехиометриче скому) и дырочной (при высоких значениях Ро2)- По данным Шмальцрида и Таре [331], ^>0,9 для давлений от КН7 до
1 8 9
ІО-15 атм при 670—930°С. Из-за очень малого интервала гомоген ности однофазной окиси иттрия характер проводимости сущест венно зависит от концентрации примесей. Для образца 99,996%
Y2O3 ^-= 0,30 и 0,15 при 700 и 800°С |
соответственно, |
|
для |
Ро, |
||||||||||||
равного |
10~15 |
атм. |
Повышение |
|
температуры |
до |
1200—1600°С |
|||||||||
делает «Y2O3» |
электронным проводником |
|
(^<0,01) |
при любом |
||||||||||||
значении Ро2<10_1 |
атм [332]. Низкий |
по |
сравнению |
|
с |
кислоро |
||||||||||
дом коэффициент диффузии катионов [333] |
для |
|
интервала |
|||||||||||||
1400—1670°С, выражаемый уравнением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
D - |
1,65 • |
10~f exp ^ |
( |
с |
ж |
|
2 • сек-1), |
|
|
|
|
|||
подтверждает |
недоминирующую |
роль |
катионных дефектов |
в ре |
||||||||||||
шетке |
«Y20 3». Дефектная структура и явления |
|
массопереноса в |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
окиси |
иттрия |
обсуждаются |
||||||||
|
|
|
|
|
|
также в работе [335]. Нельзя |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
исключить |
полностью |
воз |
||||||||
|
|
|
|
|
|
можность |
|
разупорядочения |
||||||||
|
|
|
|
|
|
типа Шоттки [332, 334]. На |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
основании |
измерений элек |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
тропроводности |
«Y20 3» как |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
функции |
Ро2, |
выполненных |
||||||||
|
|
|
|
|
|
Талланом |
|
и |
Вестом |
[332],. |
||||||
|
|
|
|
|
|
Кофстад [710] оценил энер |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
гию образования |
|
катионных |
||||||||
|
|
|
|
|
|
и анионных вакансий |
вели |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
чинами |
178 и 240 ккал/моль |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
соответственно. |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
Система |
цирконий — |
||||||||
|
|
|
|
|
|
кислород. Исследование фа |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
зовых равновесий в системе |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
Zr—О |
привлекло |
|
большое |
|||||||
|
|
|
|
|
|
внимание |
|
в связи с созда |
||||||||
|
|
|
|
|
|
нием |
новых |
конструкцион |
||||||||
Рис. |
3.28. |
Зависимость |
концентрации |
ных |
и жаропрочных |
мате |
||||||||||
риалов, |
|
|
предназначенных |
|||||||||||||
точечных дефектов (а) и нестехиомет- |
для |
работы |
при |
|
высоких |
|||||||||||
рии (б) кристалла У20 3 |
с разупорядоче- |
температурах. |
Есть сведения |
|||||||||||||
нием |
типа |
Френкеля от парциального |
||||||||||||||
давления кислорода. Пунктирные линии |
о |
возможности |
|
получения |
||||||||||||
разделяют |
области с различными до |
большого |
|
числа |
и |
окислов,, |
||||||||||
|
минирующими дефектами |
|
включая |
«Zr60» |
|
«Zr30» |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
[336,337, 367], |
«Zr20» |
[338],. |
||||||||
«ZrO» [339], «Zr20 3» [340], «Zr02» [338] |
«Zr03» и «Zr2Os» |
(послед |
ние только в виде гидратов [341]). Среди них первые три, вероят нее всего, являются частично упорядоченными структурами в об ласти гомогенности твердого раствора кислорода в металлическом1 цирконии. Возможность существования полуторной окиси «Zr20 3» подвергается сомнению и лишь двуокись «Zr02» является индиви-
190
дуальной фазой, термодинамически стабильной в широком интер вале составов, Т и Роа. Из большого числа полиморфных модифи каций двуокиси достоверно доказано существование лишь трех:
моноклинной, тетрагональной и кубической [346]. |
решетки |
||||
Моноклинная модификация |
«Zr02» (постоянные |
||||
а = 5,169 А, |
6 = 5,232 А, |
с= 5,341 |
А, ß= 99°15' |
[342]) |
стабильна |
вплоть до |
температуры |
нагрева |
1000—1200°С, |
когда она превра- |
Р и с . |
3 .29 . Д и а г р а м м а |
со ст о я н и я |
си стем ы ц и р к он ий — |
к и сл о р о д , |
п о с т р о е н |
||||
н ая |
п о дан н ы м |
[3 5 3 ] |
— (а) и [ 3 4 7 J — ( б ) . Н а |
ри с. |
3 .29 ( а ): I |
— ß — Zr; |
|||
U — а —Zr; |
III — а—Z r+ ß —Zr; |
IV — ß—Zr+расплав; |
V — a —Zr+pac- |
||||||
плав; VI — а—Zr + «Zr02»; VII — «Zr02»+ расплав; на |
рис. 3.29 |
(б): I — |
|||||||
а —Zr+тетрагональная |
модификация Zr02; II — а—Zr + кубическая моди |
||||||||
фикация Z r02; III — кубическая |
модификация Zr02; IV — тетрагональная |
||||||||
модификация |
Z r02; V — Z r02 |
(кубическая) |
+ Zr02 |
(тетрагональная); |
|||||
|
V I — |
Z r 0 2 |
(к у б и ч еск а я ) 4 -р а с п л а в ; |
V I I — |
р асп л ав |
|
щается в тетрагональную модификацию. Температура превраще ния существенно зависит от скорости нагрева и дефектности структуры. Механизм превращения подробно рассмотрен в рабо тах [343, 344].
Тетрагональная модификация «Zr02» имеет примитивную тетрагональную решетку с постоянными а=3,64А и с= 5,27А [345] и стабильна в широком интервале температур от 1000—1200 до 2300—2380°С [347, 348]. Сохранить тетрагональную фазу путем закалки чистой двуокиси невозможно [349], но эффективная ста билизация этой фазы достигается при введении Si02 [350].
Исследование кубической |
модификации «Zr02» |
(постоянная |
||
решетки а = 5,065 ±0,001 А) |
очень затруднено |
ее |
нестабиль |
|
ностью ниже 2300°С. Из-за интенсивной потери |
кислорода [351] |
|||
до сих пор не выяснена возможность получения |
строго |
стехио |
||
метрической двуокиси циркония с кубической решеткой. |
В связи’ |
с проблемой создания высокотемпературных топливных элемен тов и огнеупоров на основе Zr02 исключительное внимание уде
191
ляется вопросам стабилизации кубической фазы путем введения примесных окислов [352].
Диаграмма состояния системы цирконий— кислород, постро енная по данным [347], [353] и [354], представлена на рис. 3.29. Наиболее значительны по размерам фазовые поля твердых ра створов на основе а- и ß-модификаций Zr. Что же касается фазо вых полей отдельных модификаций «ZrC>2», то они представлены узкой полосой, примыкающей к стехиометрическому составу, на
диаграмме |
Гебхардта [354] и охватывают |
довольно |
широкую |
|||
область |
составов на |
диаграммах |
Домагола — Мак-Ферсена [353] |
|||
и Ру — Гаррета [347]. |
|
циркония |
после нагревания в |
|||
Общеизвестно, что двуокись |
||||||
вакууме |
при |
высоких температурах имеет |
дефицит |
кислорода, |
||
который |
некоторые |
авторы [347, |
353, 355] |
считают весьма зна |
чительным (по мнению [355], в формуле Zr02_v у^0,30 —0,35 при
1900—2000°С). Однако многие исследователи [356, 357, 366, 368]
отрицают возможность получения стабильной двуокиси сущест венно нестехиометрического состава.
Первые попытки определить равновесные условия образова
ния |
нестехиометрической двуокиси |
циркония были предприняты |
|||||
Аронсоном [358] и Кофстадом [356], которые в качестве |
среды с |
||||||
контролируемым значением Ро2 |
использовали |
смеси Н2/Н2О и |
|||||
С 0/С 02. Обе группы |
измерений, |
выполненные |
при |
7’<1300°С, |
|||
дали |
малообъяснимые |
результаты |
(по данным |
[358] |
с |
увеличе |
|
нием |
температуры |
равновесное |
давление |
кислорода над |
|||
Zr02_v с у = const уменьшается, |
что, по мнению [359], |
обуслов |
лено погрешностями, связанными с поверхностной хемосорбцией порошкообразных образцов двуокиси).
Позже |
было |
показано [357], что при использовании |
парово |
|||||
дородных |
смесей |
не исключается |
возможность |
побочного про |
||||
цесса |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20 (крист) -f Н2 (г) ->• 20Н ' (крист) -]- 2h', |
|
|||||
который наряду с основным |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
ОоіД |
0 2 -j- Ѵо А 2е' |
|
|
|
|
может |
привести |
(в области |
с |
высоким |
значением |
Рн2/Рн2о) |
||
к существованию |
зависимости |
у = КРо2 (с |
п — —4; —2 и даже |
|||||
—1). |
Высказано |
предположение [357, 360], что |
использование |
смесей СО/СО2 в качестве источника контролируемого Ро2 при водит к химическому загрязнению «Zr02», обусловленному раство рением углерода в решетке.
На основании изменений |
электропроводности |
как функции |
Рог и температуры Рудольф |
[361] заключил, что |
моноклинная |
«Zr02» может существовать как с дефицитом, так и с избытком кислорода. По мнению Веста [362], доминирующими дефектами
192
моноклинной |
двуокиси |
Zr02+v |
при |
990°С |
являются |
катионные |
||
(10~6< Pqz< |
1 |
атм) |
или анионные |
(Ро2< Ю -20 |
атм) |
вакан |
||
сии, причем |
в |
первом случае |
у = 0,0006 |
Ро2э, а |
во |
втором |
У= - KPoJ”.
Вмодели Вагнера [363], использовавшего данные [362], пред
полагается образование дефектов типа Френкеля
О ^ - О І + Ѵо,
концентрация которых в интервале давлений кислорода ІО-6— ІО-20 атм определяется главным образом собственным термиче ским возбуждением, а не нестехиометрией кристалла.
Наиболее полное исследование нестехиометрии тетрагональ ной двуокиси «Zr02», учитывающее методические ошибки пред шествующих работ, было сделано Шредером [357, 364], показав
шим, что: 1) в равновесных |
условиях «Zr02» имеет |
дефицит |
|||||||
кислорода |
при |
любом значении |
Ро2<С1 |
c l t m |
в |
интервале |
|||
1000<Г< 1900°С; |
2) |
образцы «Zr02», |
равновесные чистому кисло |
||||||
роду при |
Р = 1000°С, |
являются |
стехиометрическими |
(Zr02±o,ooi); |
|||||
3) |
зависимость кислородной |
нестехиометрии |
двуокиси |
Zr02_v |
|||||
от |
температуры |
и |
Ро2 для |
интервалов |
1400^Гг~і 1900° С и |
10~6 < Ро2< 10~2 атм |
может |
быть |
выражена |
уравнением |
|||
|
1 |
А О А А |
1 1 |
|
г \ |
4000 |
|
|
lg Y — — 0,890 — — |
lg Рог------— ; |
|||||
|
|
|
О |
|
|
і |
|
4) |
низкокислородная |
граница |
поля |
|
Zr02_v соответствует у= 0,014 |
||
при |
Ро2сь: 3,5 • ІО“ 6 атм и Т — 1800 °С; 5) |
по |
мере увеличения |
дефицита кислорода постоянная решетки «Zr02» уменьшается. Из данных Шредера [357] следует, что во всей области ста
бильности в решетке доминируют дефекты, образующиеся по реакции
О очІ— 0 2 + Vо -+- 2е'.
Возможность образования двуокиси Zr02+v с избытком кислорода не исключается при Ро2> 1 атм. Выводы [362] о стабильности такой фазы при более низком давлении кислорода, как и заклю чение [363, 365] о возможности существования широкой области давлений, отвечающей стехиометрической двуокиси, Шредер счи тает ошибочными и относит их за счет использования недостаточ но чистых материалов. В работе [357] уровень примесей тщатель но контролировался и был значительно ниже, чем в предыдущих исследованиях (содержание основных примесей Si, Fe, Mg со ставляло 2,4-ІО“2, МО“2 и 0,7-10“2% соответственно).
Из данных [347, 357] следует, что равновесное давление ки слорода вдоль низкокислородной границы поля «Zr02» для интер вала 1673<Г<2673°К выражается уравнением13
13 Ю. Д. Третьяков |
193 |
Представляют интерес результаты исследования электриче ских и диффузионных свойств двуокиси циркония. Установлено [369], что измеренный методом изотопного обмена коэффициент самодиффузии кислорода в моноклинной «Zr02» является посто янной величиной (Z)0= 1,9-10~12 см2-секг1 при 990°С) в широком интервале Ро2 от 0,21 до ІО-19 атм. Если постановку эксперимен та считать достаточно корректной (суммарное содержание при
месей составляло 0,08%, а Ро2< Ю -5 атм, создавалось газовыми смесями СО + СО2), то этот результат хорошо коррелирует с мо делью дефектообразования моноклинной «Zr02», предусматри вающей значительное собственное разупорядочение стехиометри ческого кристалла по одной из реакции
0^:(V zr, Ѵо)" -г Vö (модель Крёгера [370])
или
О, 4- Vö (модель Вагнера [363]).
Следствием доминирования в кристалле ионных дефектов может быть появление значительной ионной проводимости, кото
рую |
экспериментально наблюдали |
некоторые авторы [361, |
371, |
372]. |
Исследование э. д. с. ячейки |
Fe, «FeO» | «Zr02» | Cu, |
Cu20 |
показало [372], что С= 0,9 в интервале 600—950°С. У тетрагональ ной модификации «Zr02» 0,4<С<0,9 при Ро2=Ю -19 атм и
1300<Г^1600°С [361].
Система ниобий — кислород. Из большого числа окисных сое динений, потенциально возможных или реально образуемых в си стеме Nb—О [1, 373, 386], наибольший интерес представляют тер модинамически стабильные фазы на основе «NbO», «Nb02» и «Nb2C>5».
Одноокись ниобия «NbO» имеет исключительно простую, но
довольно своеобразную |
структуру, отличающуюся |
от структу |
||||||||
ры В 1 |
тем, что при |
том |
же |
параметре элементарной |
кубической |
|||||
ячейки |
обладает |
более |
низкой |
симметрией. |
Последнее |
обуслов |
||||
лено |
отсутствием |
одного |
атома |
Nb и одного |
атома |
О в кубиче |
||||
ской |
элементарной |
ячейке, |
имеющей в идеальном |
|
случае по |
4 атома обоих видов. Таким образом, фаза «NbO» по отношению к структуре В1 имеет высокую (25 ат. %) концентрацию анион ных и катионных вакансий, строго упорядоченных в положениях
решетки «NbO» а = 4,2018+0,0004 А [374].
Есть сведения [374—378], что одноокись NbOy имеет замет ную область гомогенности, простирающуюся по обе стороны от стехиометрического состава (0,94г^;г/гс: 1,04). Исходя из особенно стей структуры стехиометрической одноокиси, можно ожидать,
194
что ее нестехиометрия связана с образованием анионных или ка тионных вакансий. По оценке Хоха [378], энергия взаимодействия одноименных вакансий составляет 17,9 ккал!молъ, а энергия взаимодействия разноименных вакансий 25,3 ккал/моль.
В отличие от «FeO» и «ѴО» одноокись ниобия имеет металли ческую проводимость, что соответствует большему значению ин
теграла |
перекрывания |
<7Е-орбиталей катионов и образованию |
прочных связей M e... Me |
[33]. Учитывая, что заполнение вакансий |
|
в любой |
из подрешеток |
или нарушение их порядка вызывает |
появление энергетически невыгодных экранированных связей между смежными ионами кислорода [381], Гельд с сотрудниками [33] считают, что чрезвычайно узкая область гомогенности и структурная устойчивость «NbO» должны сохраняться вплоть до
точки плавления. |
|
давление кислорода над |
одно |
||
Очень низкое парциальное |
|||||
окисью (для |
«NbO» |
в равновесии с |
металлической |
фазой |
|
Ро2 = 4 - ІО-35 |
атм при |
1000°К [382, |
383]) |
затрудняет более |
систе |
матическое исследование ее свойств в равновесных условиях. Двуокись ниобия «Nb02» имеет структуру типа рутила, кото
рая при температурах ниже 850—900°С деформируется с образо
ванием сверхструктуры [374, 379, 380]. Постоянные |
решетки |
а = 4,846 Â и с = 2,993 Â [384]. Сообщение Брауэра [374] |
о возмож |
ности получения нестехиометрической двуокиси Nb02+v с замет ной областью гомогенности — 0,06<у<0,09 не подтверждены авторами работы [384]. Последние, используя изопиестический ме тод достижения равновесия, определили интервал стабильности
Nb02+v величиной — 0,0025<у<0,0030 при 1100°С. Таким обра зом, ширина однофазного поля двуокиси при 1100°С соответствует Ау= 0,0055 ±0,0015.
Судя по данным [385, 386], равновесное давление кислорода вдоль низкокислородной границы поля «Nb02» может быть выра жено уравнением
lg Ро2= 7,6 — |
(1050— 1300 °К), |
а вдоль высококислородной границы — уравнением
lg Р02 — 8,2---- 32^оо_ (J050 — 1300 °К).
Нестехиометрия |
однофазной двуокиси Nb02_v, изученная [388] |
при 1000°С методом э. д. с. в ячейке типа |
|
Pt, |
Nb02_v I Th02 (Y20 .) I Fe, «FeO», Pt |
оказалась очень чувствительной к изменению Po, в равновесной фазе
у ~ 3 • ІО - 2 2 Р о 1.г
13* |
195 |
Ни одна из моделей, предусматривающих статистически бес порядочное распределение монодефектов, не способна объяснить указанную зависимость. Учитывая, что во всей области нестехиометрии величина парциальной мольной энтальпии растворения
кислорода остается постоянной (—Д#о2— 130 ккал/моль), можно ожидать значительной степени собственного атомного разупорядочения в решетке двуокиси ниобия. Большие по абсолютной
величине отрицательные значения АНо2 и Д#ме (последняя со ставляет— 60 ккал/г-атом) указывают на возможную ассоциацию дефектов.
Измерения электропроводности и термо-э. д. с. [389] показали, что «Nb02» является типичным полупроводником «-типа. Самое примечательное, что проводимость и термо-э. д. с. имеют одинако вую величину для образцов нестехиометрической двуокиси, содер жащей как минимальное, так и максимально возможное количе ство кислорода. Это свидетельствует в пользу далеко идущего собственного электронного разупорядочения
О^Це' + h' ,
создающего более высокую концентрацию электронов, чем та,
которая возникает за счет нестехиометрии f c f e - ^ o 2 Ѵо
Пятиокись ниобия «Nb20 5» имеет большое число кристалли ческих модификаций, подробно анализируемых в работе [390]. Многие авторы [391—394] указывают на возможность получения фазы Nb205_v с заметным дефицитом кислорода (у^0,15). По данным [393], низкокислородная граница поля Nb2C>5_v соответ ствует значению -у = 0,113 при 889°С и у = 0,149 при 1090°С, а пар циальная мольная энтальпия кислорода является постоянной ве
личиной (АНо2= —164±8 ккал/моль) для всех однофазных об разцов Nb205_v
Исследование эффектов Холла и Зеебека [395, 396] показало, что ЫЬ2Об_ѵ является полупроводником п-типа, что позволило высказать предположение о возможных механизмах дефектообразования
Ог 4- Ѵо + |
е' |
(3.87) |
C f e - i - O a + Ѵё + |
2е'. |
(3.88) |
В любом случае o a zP o lln, где п = 4 или 6 для случаев домини рования соответственно однократно или двукратно ионизирован ных вакансий. Электрические измерения большинства авторов [397—402] приводят к значению п < 6, однако это можег быть вызвано не собственным разупорядочением типа (3.87), а присут
196
ствием примесей. Элементарные расчеты показывают, что, напри
мер, при 900°С и Рог = 1 атм собственная |
нестехиометрия |
«Nb205» должна составлять ІО-6 атомных долей. |
Это на 2—3 по |
рядка ниже уровня примесных дефектов в обычно используемых
кристаллах.
На основании анализа зависимости нестехиометрии от Pot и температуры Кофстад [403] пришел к выводу, что при давлении кислорода выше 10-12 атм в двуокиси ниобия доминируют дефек
ты, образуемые по реакции (3.88), причем константа |
разупорядо- |
чения |
|
К88 - 3 • 104 PÖ2V«exp ( - |
(3.89) |
Для составов двуокиси, близких к низкокислородной границе, |
|
доминирующим является процесс |
|
Y Ох0 + Nb4 =£ Nb,“ -]- 2е' + -J- Oa, |
(3.90) |
с константой разупорядочения |
|
К,о = 6,1 • 10« P o l112exp |
(3.91) |
Из уравнений (3.89) и (3.91) следует, что АНу - = 103 ккал!моль,
а A^Nb- -- 200 ккал/моль. Точно такое же значение энтальпии обра
зования дефектов типа Nb" было получено [404] на основании тер мохимических расчетов по методу, описанному в главе I.
Среднее значение ионного числа переноса для N^Os-y при
Ю ОО^Г^ 1200°К и |
5 • ІО-5 < |
Ро2< 1 атм |
не превышало |
0,03 |
[405]. Коэффициент самодиффузии кислорода, |
измеренный |
[406] |
||
методом изотопного |
обмена в |
монокристаллах |
a = Nb2Os, зависит |
от степени их нестехиометрии.
Рентгенографические исследования Магнели [407] показали, что благодаря упорядочению дефектов нестехиометрии в пределах облас ти гомогенности двуокиси ниобия образуются три сверхструктуры
состава Nb02,42; Nb02,46 и Nb02,48- К |
аналогичному |
выводу пришел |
и Андерсон [534], сообщающий, что |
восстановление |
монокристалла |
Nb20 5 сопровождается образованием еще большего числа сверхструк тур Nb28O70 —> Nb350 87 — Nb25Oe5 —>■Nb320 79 — Nb220 34 —> Nb120 29, об разующих гомологический ряд. Однако попытки [393] обнаружить на кривой AG = / (у) изломы, отвечающие упорядоченным состояниям пятиокиси ниобия, пока не привели к успеху.
Система молибден — кислород. Сообщения о возможности об разования низкокислородных фаз Мо30 [409], МоО [410] и Мо2Оз [411] в настоящее время оспариваются [412], [413]. Не вызывает сомнений образование стабильных окислов «Мо02», «Мо03» и
1 9 7