книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

где /г '= Fe3+.

Простейшая модель разупорядочения предусматривает стати­ стически беспорядочное распределение вакансий и дырок (ионов повышенной зарядности). Используя закон действующих масс и

полагая [Оо] = const, легко установить, что для FeOj+v

Y = [v ,;e] c c /5ö/;.

Именно такую зависимость наблюдали Цокель и Шмальцрид [160], исследовавшие методом кулонометрического титрования в ячейке с твердым электролитом нестехиометрию вюстита как функ­ цию Ро2 при 1200°С. Пропорциональность величины lg у и lg P o 2, имевшая место в интервале 1,045<у< 1,111, нарушалась у более нестехиометрических составов. По мнению Лемана [162], эти откло­ нения обусловлены тем, что, описывая процесс образования дефек­ тов квазихимическим уравнением (3.21), молчаливо полагают по­

стоянной концентрацию двухвалентного железа [FeFe] в нестехио­ метрическом вюстите с изменением Рог- Правильней использовать квазихимическое уравнение

полученному в работе [181] на основании анализа простейшей ста­ тистической модели с беспорядочным расположением вакансий и дырок. Величина В в уравнении (3.22) равна квадратному корню из равновесного давления кислорода над механической смесью вю­ стита с железом (т. е. для состава с у = 0).

Представления об атомной структуре вюстита получили даль­ нейшее развитие в работах [182, 183], где впервые была выдвинута идея о субмикронеоднородности вюстита (гл. I). Нейтронографиче­ ские измерения Рота [184] показали, что в результате сильного при­ тяжения ионов Fe3+ к вакансиям первые покидают регулярные узлы решетки, переходя в междоузлия и оставляя позади себя новые

148

катионные вакансии. В результате образуется комплекс, состоящий из межузельного иона Fe3+, имеющего тетраэдрическую координа­ цию, и двух катионных вакансий в соседних октаэдрических узлах.

Распределение катионов вблизи дефектов в вюстите подобно их распределению в магнетите и поэтому такую комбинацию дефек­ тов можно рассматривать как мельчайшие когерентные включения магнетита в вюститную фазу. Эти включения являются своего рода зародышами магнетитовой фазы, которая образуется в микроколи­ чествах лишь при охлаждении вюстита ниже 570°С, Уменьшение скорости охлаждения в интервале температур 700—600°С ведет к объединению магнетитовых блоков. Представляет интерес работа [185], в которой сделана попытка, исходя из величины изменения энтропии в пределах области гомогенности вюститной фазы, оце­ нить удельный вес магнетитовых блоков различного типа — с од­ ним, двумя, тремя и более внедренными катионами. Показано, что чем больше отклонение вюстита от стехиометрического состава и ниже температура, тем вероятней образование блоков высшего порядка.

Кофстад и Хед [187] рассмотрели квазихимическую модель не­ стехиометрического вюстита, основанную на предположении, что доминирующими дефектами решетки являются ассоциаты, образую­ щиеся по реакции

Используя метод аппроксимаций по Броуэру (гл. I), они получили зависимость y = f(Po2) и, сопоставив ее с экспериментальными дан­ ными, рассчитали константы реакций разупорядочения

К23= 1 , 9 . Ю - 10е х р ( - ^ ) ,

Км - 7,65- 1(Г4ехрГ-----

Таким образом, энергия образования ассоциатов весьма велика (£23 = —81,5 ккал/моль) и они легко ионизируются с образованием дырок (£'24= 17,5 ккал/моль).

Преимущества модели, предусматривающей ассоциаты (VFe, Fe,, VFe) в качестве доминирующих дефектов решетки нестехиомет­ рического вюстита убедительно демонстрируются в работе Либовича [188], который методом статистической термодинамики полу­ чил следующие соотношения:

149

и

где К ’р и К"р — константы, а 6 — величина, характеризующая не-

стехиометрию вюстита Fei-eO. Уравнение (3.25) относится к ре­ шетке вюстита с беспорядочным распределением вакансий и дырок, а уравнение (3.26)— к решетке, в которой беспорядочно распре­ делены ассоциаты типа (VFe, Fei, VFe)-

Рис. 3.15. Равновесное давление кислорода как функция нестехиометрии вюстита Fei_gO. Пунктиром и сплошной линией нанесены результаты

перимента [168, 169] свидетельствует в пользу образования ассоциатов (рис. 3.15). Вместе с тем термодинамический анализ не позволяет утверждать, что моноассоциаты не взаимодействуют друг с другом, ибо эффект такого взаимодействия при />1000°С весьма невелик. Более того, явное расхождение эксперименталь­ ных данных, характеризующих нестехиометрию вюстита при

£<1000°С [168, 169, 189], с уравнением (3.26) может быть резуль­ татом образования сверхструктур, впервые обнаруженных Рака и Вале [177, 186, 190, 191].

Исследование спектров диффузного рассеяния рентгеновских лучей [192] показало, что в закаленных образцах нестехиометриче­ ского вюстита точечные дефекты объединены в кластеры, состоя­ щие из четырех внедренных ионов Fe3+ с тетраэдрической коорди­ нацией и 13 катионных вакансий с октаэдрической координацией, причем сами кластеры строго упорядочены, находясь друг от друга

150

на расстоянии, в 2,6 раза превышающем постоянную решетки вюстита.

Рентгенографические исследования Коха {192], выполненные в высокотемпературной камере, не обнаружили когерентных отра­ жений сверхструктур. Вместе с тем им наблюдалось значительное

мическое исследование нестехиометрического вюстита, выполнен­

Состав вюстита изменялся методом кулонометрического титрова­ ния, а з. д. с. ячейки измеряли в пределах от 700 до 1350°С. Было

установлено, что:

1. В пределах вюститного поля кривые зависимости E = f(T) для образцов Fe^O с фиксированной нестехиометрией состоят из трех (при х>0,913 из двух) прямолинейных участков, границы которых отвечают границам вюститных форм Wі— и W2—Wз, предложенных Рака и Вале (рис. 3.16).

151

2.При постепенном кулонометрическом изменении соста

вюстита с пересечением границ W\—W2 и W2—W3 на кривых

AGо2 = f{x) не наблюдали участков с постоянным значением AGo2, характерных двухфазным смесям. Тем самым было подтверждено, что области W\, W2 и W3 соответствуют лишь различной степени упорядочения, а границы, их разделяющие, соответствуют фазо­ вым переходам второго или более высокого порядка.

ция была обнаружена Кохом [192] при высокотемпературном ис­ следовании спектров диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

4. В пределах одной и той же вюститной области увеличение нестехиометрии приводит к уменьшению значения —ДЯо2 (вели­

чина —ASo2 при этом слабо возрастает). Учитывая, что парциаль­ ная мольная энтальпия кислорода является суммарным эффектом растворения одного моля 0 2 в неопределенно большом количестве окисла фиксированного состава, указанную тенденцию можно свя­ зывать с увеличением вклада эндотермических составляющих.

В заключение следует остановиться на результатах исследо­ вания электрических свойств нестехиометрического вюстита [194,

152

195]. Проводимость вюстита, имеющая дырочную природу, увели­

чивается с ростом Р0„ однако зависимость аосЯо" не соблюдает­ ся с постоянным значением п. Как показал Либович [188], для

Fei-eO

Совместное решение уравнений (3.25), (3.26) и (3.27) позволяет установить, что для модели с беспорядочным распределением ва­

ского [198] анализа уста­ новлено, что при комнатной температуре магнетит имеет структуру

обращенной шпинели с беспорядочным распределением ионов в октаэдрических узлах решетки. Упорядочение указанных ионов происходит при Т= 119° К и сопровождается 7-образным измене­ нием теплоемкости [199], резким (на 2 порядка) понижением про­ водимости [200] и переходом от кубической к орторомбической структуре [201].

Подобно закиси железа, магнетит при высокой температуре имеет обширную область гомогенности [155, 178, 202]. При этом низкокислородная граница магнетитового поля (рис. 3.14) соответ­ ствует строго стехиометрическому составу Рез04, тогда как высо­ кокислородная— отвечает значительной растворимости Fe203 в Fe30 4 (40 вес. % при температуре 1566°С и Ро2=16 атм). Увели­ чение содержания кислорода в магнетитовой фазе сопровождается уменьшением постоянной решетки [203] и накоплением катионных вакансий в октаэдрических узлах [204].

На рис. 3.17 представлена диаграмма, характеризующая рав­ новесные условия образования нестехпометрического магнетита

153

{156, 178, 202, 203]. Данные этих работ могут быть использованы и для термодинамической характеристики магнетитовой фазы. Так как

PFe30 4 = 3pFe + 4Ц о,

то

d lg apefii = з d lg öFe - L 4 d lg P a f .

Исключая из этого уравнения величину арео с помощью уравнения

(стехиометрический магнетит) до заданного состава. Результаты

Нетрудно видеть, что растворы гематита в Рез04 характери­ зуются заметным отклонением от идеальности. Теплота растворе­ ния гематита в магнетитовой фазе составляет 6,9 ккал/моль (для

~ t ~ = 1.362) 156).

Величина парциальной мольной энтальпии растворения кисло-

д lg Р0

рода, рассчитанная по уравнению А//ог -- 4, 575 — - -^* , по мере

увеличения нестехиометрии магнетита плавно уменьшается от 75

1 5 4

образованием гематита. Опыты при повышенном давлении 0 2 по­ казали возможность получения шпинели Fe304+7 с величиной

—Д#о2 меньше 45 ккал/г-атом.

Простейшая модель разупорядочения магнетита, предполага­ ющая беспорядочное распределение разновалентных ионов же­ леза и катионных вакансий в октаэдрических узлах шпинельной структуры, была рассмотрена Шмальцридом и Третьяковым ,[205]. Учитывая структурные особенности магнетита, были сформулиро­ ваны уравнения, которые описывают:

1) взаимодействие магнетита с газовой фазой, содержащей

При условии применения к точечным дефектам закона действую­ щих масс находим

поскольку: 1) характер связи в ферритах приближается к ионному; 2) наличие двух или более металлических подрешеток приводит к необходимости исполь­ зовать дробные эффективные заряды, что, естественно, затрудняет обсуждение.

Например взаимодействие магнетита с кислородом газовой фазы при использовании концепции эффективных зарядов следует выразить квазихимиче­ ской реакцией

Средний заряд катионов в S -узлах равен +2,5 и, таким образом, трехвалентный ион железа в октаэдрическом узле имеет эффективный заряд +0,5, а двухва­

вается более просто (3.30). В дальнейшем при анализе разупорядочения в фер­ ритах мы будем использовать как эффективные, так и истинные заряды в зави­ симости от удобства применения той или иной концепции к обсуждаемому вопросу.

155

та; в) определить положение высококислородной границы магнетитового поля.

Нормируя ßFe3o4 к стехиометрическому магнетиту (аРезо4= 1для

рода над нестехиометрическим магнетитом в зависимости от состава

с прямым экспериментом, что видно из табл. 3.17, в которой пред­ ставлены также значения константы разупорядочения реакции

(3.30).

Наконец, если равновесие магнетита с гематитом выразить

Полагая, что в сосуществующих магнетитовой и гематитовой фазах öFe2o3 близка к 1, из уравнений (3.35), (3.38) и (3.41) находим соот­ ношение

156

выражающее нестехиометрию магнетита в равновесии с гематитом. Высококислородная граница магнетитового поля, рассчитанная по уравнению (3.42), превосходно согласуется с установленной

экспериментально [178, 202]. Таким образом, простейшая квазихи­ мическая модель нестехиометрического магнетита, основанная на предположении о беспорядочном распределении разновалентных ионов железа и вакансий в катионных узлах решетки, подтверж­ дается термодинамически. Кстати, к тому же выводу пришел и Салмон [206] на основе статистического анализа сходной модели разупорядочения.

Т а б л и ц а 3.17

Вместе с тем имеются определенные термодинамические и структурные данные, указывающие на наличие в магнетите ближ­ него порядка, степень которого зависит от температуры и нестехиометрии кристалла. Так, например, изменение энтропии, сопро­ вождающее разрушение сверхструктуры при 119°К, по данным [199], составляет 1,35 кал/моль-град, тогда как ожидаемое измене­ ние энтропии, сопровождающее разрушение сверхструктуры при 119°К при переходе от полного порядка к полному беспорядку, равно 2R In 2= 2,75 кал/моль-град. Хотя это различие частично может быть обусловлено остаточной энтропией магнетита ниже температуры превращения, следует допустить сохранение значи­ тельного ближнего порядка при температуре выше 1200°К. В поль­ зу этого свидетельствуют и расчеты Ван-Сантена [207], показав-

1 5 7