книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

шего, что энергия сверхструктурного разупорядочения в магнетите составляет 39,3 ккал/моль, что намного превосходит энтальпию превращения (Д# = 0,158 ккал/моль), наблюдаемую эксперимен­

тально.

Гематит. По данным рентгеновского и электронографического анализа [208, 209] гематит a-Fe20 3 имеет ромбоэдрическую струк­ туру типа корунда с постоянной решетки а = 5,4271 А и а = 55° 16. Элементарная ячейка гематита состоит из 4-х ионов Fe34- и 6-ти ионов О2-. Последние образуют простейшую гексагональную упа­ ковку, октаэдрические пустоты которой на 2/з заполнены ионами.

Область существования нестехиометрического гематита иссле­ довалась неоднократно. Большинство авторов [156, 178, 206, 210] допускают лишь незначительную растворимость магнетита в а-ИегОз, оценивая ее величиной 0,0—0,3 мол.% Рез04 при 1000°С и 1—2 мол.% при 1500°С. Шмаль [211] и Уайт [212], напротив, ука­ зывают на возможность растворения значительных количеств маг­ нетита в гематитовой фазе: 5—10 мол.% Fe30 4 при 1200°С и 18— 20 мол.% при 1450°С. Ограниченность растворения магнетита в гематите подтверждена также магнитными и электрическими из­ мерениями [196, 213]. Зависимость lgPo,=f(T) вдоль низкокис­ лородной границы гематитового поля выражается уравнением

lgPo214,90—

Возможность образования нестехиометрического гематита с избыт­ ком кислорода по реакции

30g + 2Ѵре + 6h-

при Рог < 1 атм, по-видимому, отсутствует. Во всяком случае на

кривых зависимости ö = КР\\ не удается обнаружить участки с положительным значением п, как не удалось никому получить чи­ стый гематит, содержащий ионы Fe4+ (Fe4+ = /z' в катионной ре­ шетке, регулярными составляющими которой являются ионы Fe3+). Вместе с тем образование нестехиометрического гематита с избыт­ ком кислорода не исключено при Ро2> 1 атм. Хорошо известны фазы BaFe0 3_T [214] и (Fe*Cri_x) 0 2 [215], получаемые при повы­ шенном давлении кислорода и содержащие значительные количе­ ства Fe4+.

В последнее время были получены [216] дополнительные све­ дения о размерах гематитового поля и равновесном давлении кис­ лорода как функции состава нестехиометрического гематита. Рав­ новесное давление 0 2 при 900—1000°С измерялось методом э. д. с. ячейки с разделенным над электродом газовым пространством

Pt I ро2 (Fe20 3) I Zr02 (CaO) | 0 2 (Р0г = 0,21 атм) | Pt.

158

Левым электродом ячейки служила специально приготовленная порошкообразная окись железа, помещенная в платиновый кон­ тейнер. После нагрева до 400°С рабочую камеру закрывали и кис­ лород электрохимически удаляли из нее, как описано в работе [217]. Результаты экспериментов представлены на рис. 3.18 наряду с данными о равновесном давлении кислорода над гематитовой фа­ зой при высоких температурах, полученными статическим методом.

Рис. 3.18. Кривые диссоциации гематита, □ — 900°С, Л — 1000°С,

В соответствии с правилом Гиббса криволинейные участки кривых lgPo2 = / (состав) при фиксированной температуре отве­ чают гомогенной конденсированной фазе, которую можно рассмат­ ривать как твердый раствор Fe304 в Fe203. Прямолинейные участ­ ки кривых lgPo2 = /(состав) соответствуют равновесным механиче­ ским смесям конденсированных фаз. Сопоставление величины Ро2> отвечающей прямолинейным участкам, с величиной Ро2, получен­ ной для специально приготовленных механических смесей магне­ тита с гематитом, показало, что результаты практически совпа­ дают. Предельная растворимость магнетита в гематитовой фазе, оцениваемая на основании описанных выше экспериментов, замет­ но увеличивается с повышением температуры.

159

Некоторое расхождение экспериментальных данных, получен­ ных статическим методом и методом э. д. с. в области стехиомет­ рического гематита (в формуле Fe2+ö03 б<0,002), объясняется недостаточной чувствительностью статического метода. Вместе с тем при б>0,0025 оба метода дают хорошо согласующиеся резуль­ таты.

В табл. 3.18 представлена рассчитанная по формуле

dlg-Pp? ДНо = 4,575 д(1/7)

относительная парциальная теплота растворения кислорода в твер­ дых растворах на основе гематита.

Т а б л и ц а 3 . 1 8

Парциальная теплота растворения кислорода в нестехиометрическом гематите

Постепенное увеличение —Д#о при переходе от стехиометри­ ческого гематита (37,1 ккал/г-атом) к насыщенному магнетитом раствору (59,9 ккал/г-атом) указывает на то, что гематит является фазой внедрения (гл. I).

Исследование электрических свойств окиси железа [196, 218] в известной мере способствовало выяснению механизма разупорядочения гематита строго стехиометрического состава. Согласно Гарднеру [218], очень чистая окись железа (во всяком случае при 800°С) обладает /7-проводимостью. Образование положительных носителей тока, вероятнее всего, происходит за счет электронного обмена [218, 219]

160

причем из спектральных и термических данных следует, что энер­ гия активации процесса (3.43) равна 6,4 эв, а процесса (3.44) 1,9—2,5 эв. Измерения электропроводности гематита, приготовлен­ ного в условиях, максимально устранявших влияние примесей и отклонение от стехиометрии, показали [220], что изменение удель­ ного сопротивления с температурой может быть описано уравне­ нием

откуда энергия активации проводимости составляет 2,07 эв. Можно ожидать, что окись железа стехиометрического соста­

ва всегда имеет р-проводимость, так как образующиеся по урав­ нению (3.44) дырки имеют в 2р-зоне более высокую подвижность, чем электроны в ЗсГуровнях [219]. Результаты Гарднера [218], об­ наружившего в чистой окиси железа при температуре выше 800°С п-проводимость, вероятнее всего, обусловлены некоторой потерей кислорода с образованием Fe2+. Так, при 18°С удельное сопротив­ ление гематита по Гарднеру [218] составляет 1010 ом/см, тогда как, согласно Морину [219] и данным [220], — ІО13 ом/см.

Недавно было показано [222], что при изменении парциаль­ ного давления кислорода в равновесной гематиту газовой фазе сопротивление проходит через максимум, по-видимому отвечаю­

Это вполне коррелируется с общепринятым механизмом легиро­ вания гематита

2 Mg О + — 0 2 = ЗОо + 2Mgre + 2/г. (-»Fe203) 2

Рассмотренные структурные и термодинамические особенности нестехиометрического гематита свидетельствуют о том, что его взаимодействие с газовой фазой можно выразить квазихимически­ ми уравнениями

в пределах области гомогенности пж [Fef] =36, где 6 — коэффи­

l g P o 2 = ------ ^ - l g ö + l g ^ 4 5 — 4 l g 3

разупорядочения, полагая п = const. Независимость величины п от

Ро2 имеет место, если:

1.Концентрация электронов, возникающих за счет собствен­

ного электронного разупоря­ дочения O+^e' + h', превы­ шает концентрацию элек­ тронов, образующихся по реакции (3.45).

2. В решетке доминир ют электроны, обусловлен­ ные присутствием примесей. Какой из этих случаев ре­ ализуется у гематита, состав которого очень близок к сте­ хиометрическому, трудно сказать, но при всех обстоя­ тельствах подтверждается модель разупорядочения, выражаемая уравнением

(3.45).

В заключение следует отметить, что попытка син­ тезировать в равновесных условиях чистые окислы же­ леза, отвечающие более вы­ сокой степени окислёния, чем Fe3+, пока не увенча­ лась успехом. Не исключено, что окисел типа FeC>2 со структурой рутила может

быть получен при Ро, порядка 200 000 бар [215].

Система кобальт — кислород. Полная диаграмма состояния системы Со—О не известна. За исключением закиси кобальта, все остальные окислы диссоциируют на воздухе при температурах, лежащих намного ниже точек плавления. Исследованная [223] часть диаграммы плавкости показывает наличие эвтектики, образован­ ной раствором кислорода в металлической фазе и закисью кобаль­ та при температуре 1451°С и содержании кислорода 0,23 вес.%.

162

Закись кобальта «СоО» имеет кубическую структуру типа NaCl с постоянной решетки 4,25—4,26 А [224—227]. Подобно вюститу и NiO, закись кобальта является антиферромагнетиком с точки Кюри 290—292°К [227, 228]. Превращение из парамагнит­ ного в антиферромагнитное состояние сопровождается скачком теплоемкости 6 ккал/моль-град [229], который значительно превы­ шает соответствующий скачок Сѵ для металлического кобальта. Ниже точки Кюри кубическая решетка тетрагонально искажается и тем больше, чем ниже температура [230].

Некоторые авторы [231—233] на основании термографических измерений утверждают, что закисная фаза существует в широком интервале состава. Так, например, закись кобальта, полученная разложением карбоната в вакууме, способна уже при комнатной температуре поглощать избыток кислорода до состава С03О4, со­ храняя неизменной кристаллическую решетку [231]. Способность адсорбировать значительные количества кислорода присуща, повидимому, только активной высокодисперсной закиси, обладающей избыточной свободной энергией. В хорошо кристаллизованных об­ разцах закиси нестехиометрия проявляется в заметной мере лишь при температурах выше 900°С.

На рис. 3.19 изображена диаграмма, характеризующая равно­ весные условия образования нестехиометрической закиси кобаль­ та, построенная по данным [235], Легко видеть, что закись кобальта строго стехиометрического состава термодинамически нестабильна и распадается на металлический кобальт и фазу СоОі+ѵ с вели­ чиной у > 0.

Равновесное давление кислорода, отвечающее низкокислород­ ной границе поля «СоО» и измеренное [164] в гальванической ячейке типа

Pt I Со, «СоО» I Zr02 (CaO) | 0 2 (Ро2= 0, 21 атм) Pt,

выражается уравнением

lgPo2(a/?m) = 8,15— 25 — ■ (1000 — 1500°К).

Высококислородная граница закисного поля соответствует значи­ тельному дефициту металла и давлению кислорода

Уравнение (3.48), полученное Анкрустом и Муаном [236], хорошо согласуется также с данными других авторов [231, 237, 238].

В табл. 3.19 представлены равновесные значения Ро„ и нестехиометрии закиси кобальта на границах поля гомогенности при различных температурах [235]. Можно ожидать, что при очень вы­ соких температурах (1300—1400°С) закись кобальта сравнима с вюститом по величине нестехиометрии, но для получения такой

* Значения, полученные экстраполяцией.

фазы необходимы давления кислорода, превышающие 100 атм (если сделанная в работе (235] экстраполяция правомерна).

Нестехиометрия однофазной закиси кобальта как функция Т и Рог исследовалась многократно [160, 226, 234, 235, 239—241], но полученные различными авторами значения y = f(Po2, Т) весьма различны. Например, при температуре 1000°С и Ро2= 1 атм несте­ хиометрия СоОі+ѵ оценивается равной 3-10“2 [221]; 2• 10_3 [226]; 6 -10-3 [234J; 8 -10-3 [239] и 1 -10“2 [240]. Ниже представлены значе­ ния парциальной мольной энтальпии растворения кобальта в за­

Парциальная мольная энтальпия кислорода, по оценке [239], со­ ставляет 12,8—14,4 ккал/моль и мало зависит от состава окислов. Напротив, в работе [235] обнаружено существенное уменьшение

величины Д#со по мере отклонения от стехиометрического соотно­ шения компонентов.

Сведения о дефектной структуре закиси кобальта получены в результате исследования электрических, диффузионных и термо­ динамических свойств. Вагнер и Кох [242], впервые измерившие

электропроводность «СоО», показали, что асс Р о ”, где 4 < я < 5 . Указанная зависимость свидетельствовала в пользу разупорядочения по реакции

pozPo'г и 0 сср ссРсС- .Последующие измерения электропроводно-

164

сти CoOi-t-v [234, 243, 244] в делом подтвердили модель Вагнера Вместе с тем, по данным [234], при очень низких значениях

Ро2 сгосРо26, что свидетельствует в пользу более полной ионизации вакансий

В области доминирования однократно ионизированных вакансий энергия их образования оценена величиной 63,5 ккал/г-атом, а энергия активации подвижности дырок—величиной 6,9 ккал/г-атом. По данным [244], обе величины не являются константой, а увели­ чиваются по мере понижения Ро2-

Картер и Ричардсон [245], измерившие коэффициент самодиффузии в закиси кобальта при 1000—1350°С, показали, что

Dc2ссРо26±0'\ и тем самым подтвердили модель разупорядочения Вагнера. Примечательно, что отклонение состава закиси от сте­ хиометрического не сопровождается изменением постоянной решет­ ки: а = 4,2603±0,0005 Â (в интервале давлений кислорода 0,001 — 1 атм). К тому же выводу пришел и Глейтцер [226], показавший, что при 1000°С постоянная решетка закиси кобальта, равновесной металлической фазе, равна 4,2602±0,0004 А, а равновесной Со30 4

равна 4,2596±0,0004 А.

Обширное исследование нестехиометрии закиси кобальта ме­ тодами измерения электропроводности и термогравиметрии было выполнено Эрором и Вагнером [239]. Они подтвердили, что в ин­ тервале давлений кислорода ІО-4— 1 атм и температур 900 —

1200°С проводимость сгссРо4. При этом проводимость обуслов­ лена исключительно движением дырок, тогда как число переноса катионов не превышает 5- ІО-5.

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций [246],

энтропия активации движения дырок. Используя соотношение Эйн-

Здесь V— геометрический фактор, а р — концентрация дырок. Из уравнения (3.49) при условии применимости закона действия масс следует

165

где АН) и AS° — энтальпия и энтропия реакции (3.49). Комбинируя уравнения (3.52) и (3.53), Эрор и Вагнер нашли соотношение

(3.54)

Значения ДЯф и AHf при различных значениях Рог представле­

ны в табл. 3.20. Энтальпия образования дефектов является поло­ жительной величиной, и, следовательно, нестехиометрия закиси кобальта увеличивается при ее нагреве в среде с Ро2= const (на­ пример, на воздухе). В табл. 3.20 представлены также данные, характеризующие изменение энтропии при дефектообразовании и энтропию активации движения дырок в закиси кобальта при раз­ личных значениях Ро2По оценке [239] энтальпия активации дви­ жения катионов закиси кобальта при Ро2= 1 атм равна

27,3 ккал/моль.

Представляет интерес термодинамическое исследование нестехиометрии закиси кобальта, выполненное недавно методом куло­ нометрического титрования в гальванической ячейке

P t|C o01+v|Zr02(CaO)|02, Pt,

с разделенным электродным пространством [235, 280]. Оказалось, что в интервале температур 950—1120°С и парциальных давлений кислорода 0,001—0,78 атм нестехиометрия закиси неплохо выра­

жается уравнением типа y = KPol с характеристическим числом п,

равным 3,6± 0,3 при 950°С, 4,0±0,4 при 1000°С, 4,5+0,5 при 1070°С

166

чают частичного образования двукратно ионизированных вакан­ сий при Т> 1000°С.

Установлено также, что для всех составов с фиксированной нестехиометрией зависимость давления кислорода от температуры

Самое примечательное, что коэффициенты А и В являются линей­ ными функциями нестехиометрии кристалла

ботка данных по нестехиометрии вюстита [171] и манганазита [135]

где Ро2 — равновесное давление кислорода над кристаллом стехио­ метрического состава.1

1 Погрешности оценивались методом наименьших квадратов с доверитель­ ным интервалом 95%.

167