книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

температурам соответствует значительная концентрация собст­ венных дефектов, и поэтому небольшие изменения Ро2 вблизи стехиометрического состава вызывают изменение последнего.

В табл. 3.30 представлены значения парциальной мольной энтальпии и энтропии кислорода в двуокиси урана с дефицитом О. Примечательно появление минимума энтропии для состава с со­

отношением - jj ^ l,9 8 , который связывают [532] с частичным

упорядочением дефектов.

В табл. 3.30 представлены также рассчитанные по уравне­

стехиометрического состава становятся соизмеримыми концентра­ ции обоих видов дефектов [544], образующихся за счет собствен­ ного разупорядочения

Отсюда следует, что энергия образования дефектов типа Френ­ келя составляет 73 ккал/моль. Близкие к этому значения получе­ ны из измерений [545] энергии активации самодиффузии кисло­ рода в стехиометрической и нестехиометрической двуокиси урана (71 ккал/моль) и измерений [548] избыточной энтальпии стехио­ метрических образцов U 02 (71,9± 2,2 ккал/моль).

Равновесное давление кислорода вдоль низкокислородной границы поля [546, 547] выражается уравнением

228

сти фазы «U4O9» дают фазовые диаграммы, представленные на

констатируют сужение области гомогенности с ростом темпера­ туры и термодинамическую нестабильность «U4O9» выше 1125— 1128°С. По данным Ковбы [522], область гомогенности очень узка при комнатной температуре и несколько расширяется при нагре­ ве, в частности, за счет растворения сверхстехиометрического кислорода (при 700 и 1000°С состав фазы соответствует форму­ лам и 0 2,257 и U 02,26o) • Однако основная часть фазы «U4O9» соот­ ветствует составам с дефицитом кислорода, причем на основании измерений плотности сделан вывод [528] о доминировании в ре­ шетке кислородных вакансий.

при комнатной температуре (низкокислородная граница соответ­

229

(до 320 С для иОг,7і). Природа перехода окончательно не выяс­

природе дефектов в нестехиомет-

t)c

рической фазе «U3O8» отсутствуют. На рис. 3.52 представлена рав­ новесная фазовая диаграмма U 02—U 03, построенная Ковбой [522].

Способы приготовления и свойства пяти модификаций «U03» рассмотрены в работе [550], однако равновесные условия образо­ вания нестехиометрических фаз и природа дефектов в них неиз­ вестны.

230

кривые зависимости AGo2 как функции валентности Pu для раство­ ров (PuyUi-^Cb+v при у==0,11, 0,15, 0,30 практически неразли­

чимы [689], а изменение АНо2 незначительно и составляет менее 10 ккал!моль при уменьшении валентности Pu от 4 до 3,1 (рис. 3.55). Это находится в резком контрасте с поведением чистой двуокиси (рис. 3.54) и неплохо объясняется в рамках кластерной модели.

Локальная агрегация кислородных вакансий с образованием областей, структурно подобных низшим (в данном случае PusOe), предполагает участие катионов пониженной зарядности. Посколь­ ку в растворах (PuyU ,-y)02±v такие катионы могут возникать

231

родная нестехиометрия. Полуторная окись «Аш20з» (кубическая модификация С-типа) способна растворять кислород, оставаясь однофазной вплоть до состава AmOi,67-

-*й0 ^кол/ммь

Кислородная нестехиометрия, по-видимому, характерна и дру­ гим модификациям « А т 20з» (А и В — типы редкоземельных окис­ лов), но точные значения ее неизвестны. Более того, моноклинная модификация «Аш20з» (структура В-типа) образуется из кубиче­ ской как результат растворения избыточного кислорода и сопут­ ствующего ему искажения структуры. Наконец, двуокись Аш02-ѵ стабильна в широком интервале составов, соответствующих зна­

щими дефектами решетки являются кислородные вакансии. Обра­ зование гомологического ряда Rn0 2n_2, характерное редкоземель­ ным окислам в системе А т —О, не установлено. Специфической особенностью окислов америция является непрерывное образова­ ние неравновесных дефектов, вызванное самораспадом изото­ па 241Ат.

232

терно образование четырех нестехиометрических фаз, обозначен­ ных по аналогии с редкоземельными окислами символами а, а, 6 и I.

Образующаяся на основе полуторной окиси о-фаза CmOi.s+v имеет широкую область гомогенности (0<у<0,18), сужающуюся лишь ниже 1000°С.

Область твердых растворов на основе двуокиси (а-фаза), стабильных выше 1000°С в интервале 0<у<0,26, сужается по ме­ ре охлаждения, ограничиваясь практически стехиометрическим составом ниже 200°С.

Более узкие области гомогенности имеют промежуточные б- и і-фазы, образующиеся на основе двуокиси в результате упо­

ниже 500°С, соответствует формуле СтОцвгі, близкой к сверхструк-

сильный самораспад изотопа 244Сш и непрерывная бомбардировка кристаллической решетки а-частицами может препятствовать упо­ рядочению вакансий в рассматриваемой системе [687].

Окислы s -элементов

Собственная нестехиометрия окислов щелочных и щелочно­ земельных металлов изучена крайне слабо. Среди причин, обус­ ловивших почти полное отсутствие данных о нестехиометрии окислов s-элементов, можно назвать, в частности:

1. Высокую летучесть окислов и гидроокисей и непрерывное испарение конденсированной фазы при любом высокотемператур­ ном эксперименте.

2. Чрезвычайно малую константу разупорядочения реакций типа

Me (пар) zpLМем + Ѵо, 7Сравн = [Ѵо] Рш

или

Me (пар) Me*, /Сравн = [Me*] P^l,

благодаря чему в решетку доминируют не собственные, а примес­ ные дефекты, образующиеся, например, по реакции

n

АаО£Г2Аме + Vë + O g , К[равн — [АмеР [Vö] [А2О Г ‘

(-»MeO)

233

или

используемым в качестве подложек.

Указанные обстоятельства не дают возможность однозначно трактовать результаты многочисленных измерений электропровод­ ности и чисел переноса в зависимости от величины Рог [551—554].

Окись бериллия. Есть основания полагать, что окиси берил­ лия характерно разупорядочение типа Шоттки. Из сопоставления

димости (2,6 эв) свидетельствует о примесном характере прово­ димости [559, 563].

Предполагают [553], что в широком интервале температур до 2000°С концентрация катионных вакансий в окиси бериллия опре­ деляется наличием примесных атомов и энергия активации само­

Ве2+. Высокая концентрация катионных вакансий, обусловленная

234

примесями, в соответствии с уравнением [Ѵве] • [Vо ] — Ks должна привести к очень низкой концентрации анионных вакансий. Наблюдаемые экспериментально довольно высокие коэффициенты диффузии кислорода, по-видимому, обусловлены диффузией по дислокациям. Из данных табл. 3.30 следует, что энергия самодиффузии О в «ВеО» с доминирующими примесными дефектами, равная сумме Hf + Hm, составляет 6 эв, что близко к обнаружен­ ной экспериментально энергии активации спекания порошкооб­ разной окиси бериллия — 6—5 эв [565].

трических [574, 575] свойств «СаО» дают противоречивую инфор­ мацию, что, несомненно, обусловлено низким собственным разупорядочением кристалла и доминированием примесных дефектов, неодинаковых по природе и уровню концентрации в эксперимен­ тах различных авторов. Неизменность постоянной решетки «СаО»,

ставлена в табл. 3.30. Исследование коэффициентов самодиффу­ зии в Са в монокристалле СаО, содержащем минимальное количе­ ство примесей (главная среди них примесь А120 3 присутствует в количестве 0,001 вес. %), показало [573], что вблизи поверхности кристалла

£>са = (8,75 ± 1,32) • 10-8е х р ( - 3 4 600

235

а внутри кристалла

Яса = (1,95 ± 0 ,6 ) . 1СГ7е х р ( - - ^ - ) .

Таким образом, диффузия в объеме совершается в 2—3 раза быстрее, чем вблизи поверхности кристаллов. Эти и другие дан­ ные, полученные в работе [573], хорошо объясняются, если пола­ гать, что диффузия на поверхности контролируется присутствием примесей, а в объеме кристалла — одновременным эффектом ко­ роткозамкнутой диффузии и диффузии по катионным вакансиям. Энергия активации движения последних равна 34 ккал/моль.

Пальгуев и Неуймин [574] считают окись кальция преимуще­ ственно ионным полупроводником, тогда как, по данным Гупты [573], доля ионной проводимости при 1000—1400°С не превышает 2%. Учитывая, что при 1250°С парциальное давление кислорода над твердым стехиометрическим окислом кальция составляет 10-11 атм, можно ожидать, что на воздухе кристалл содержит избыток кислорода, входящий в решетку по реакции

- y O » ^ O o + V â + 2ti,

хотя измерить этот избыток кислорода экспериментально пока не удалось.

Окись стронция, привлекающая внимание исследователей в связи с ее использованием для изготовления катодных покрытий,

возрастает на 0,4% для окиси стронция, равновесной металличе­ скому Sr [573]. Исследуя поведение «SrO», полученного распыле­ нием в вакууме, Метсон [578] пришел к выводу, что подвижность О2более чем на три порядка превышает подвижность иона Sr2+. На основании данных измерений электропроводности, термо-э. д. с.

нирование дефектов типа Френкеля, образующихся в результате реакций

О ^ О І + Ѵо (A#f = 3 эв),

0 2 О; ~Т h (АНо2 = 2 эв).

Наиболее подвижным элементом решетки являются внедренные ионы кислорода (при 1300°С коэффициент диффузии ионов кисло­ рода ~2,4-10~5 см2/сек, а энтальпия движения ~0,6 эв). Приме­ чательно, что подвижность ионных дефектов в окиси стронция,

236

по мнению некоторых авторов [577], превышает подвижность дырок.

Окись бария. Широко используемая для изготовления эмит­ теров электронных ламп, окись бария имеет кубическую решетку (структурный тип В 1, постоянная решетка а = 5,542А). Есть све­ дения [579, 711] о возможности растворения в окиси избыточного кислорода, мольная доля которого в равновесных условиях может быть выражена уравнением

^ о б = КРо2.

Значения коэффициентов К и п представлены в табл. 3.33.

Т а б л и ц а 3.33

Мольная доля избыточного кислорода в окиси бария в зависимости

Авторы работы [711] считают, что избыток кислорода в решет­ ке «ВаО» находится как в атомарном состоянии, так и в форме

Самое примечательное, что значение Dва не зависит от величи­ ны Ро2, изменявшейся в интервале от 1 до 2 - ІО-5 атм. По мне­

2 3 7