книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

именные дефекты из соседних узлов, «блокируя» последние. Благо­ даря этому число узлов, доступных для заполнения дефектами, становится намного меньше, чем в структуре с беспорядочным рас­ пределением.

Ассимиляция точечных дефектов с образованием сверхструк­ тур впервые была изучена для халькогенидов переходных метал­ лов, имеющих структуру типа В8 (NiAs). Как показал Иеллинек [52], при продолжительном отжиге «нестехиометрическая» фаза CrS* (1 < х < 1 ,5 ) превращается в двухфазную смесь вполне опре­ деленных продуктов Cr2S3, Cr2S4, Cr5S6, CrS. Каждый из них воз­ никает за счет упорядочения вакансий в строго чередующихся ка­ тионных слоях структуры В8. Действительно, расчеты Берто [53, 54] и Барча [55] показали, что подобное упорядочение сопровож­ дается значительным энергетическим выигрышем.

Следует четко различать вакансию, являющуюся точечным дефектом структуры, и вакансию, представляющую собой один из узлов, вообще не занимаемых в идеальной решетке. Например, у магнетита, шпинельная структура которого реализуется в резуль­ тате кубической почти плотной упаковки ионов кислорода, при строго стехиометрическом соотношении компонентов (Fe: 0= 3: 4) занята ровно половина тетраэдрических и Vs октаэдрических пус­ тот, тогда как остающиеся вакантными пустоты строго упорядо­ чены и не являются вакансиями — дефектами в полном смысле этого слова. Последние появляются лишь при дефиците металла (Fe3-ö0 4), причем связанные с б > 0 вакантные катионные узлы статистически беспорядочно распределены в октаэдрической под­ решетке.

Таким образом, вакантный узел идеальной решетки является таким же структурным элементом кристалла, что и заполненный узел, и бинарный кристалл следует рассматривать как псевдо­ тройную систему, способную испытывать переходы типа «поря­ док — беспорядок». Переход атомов из регулярных узлов в регу­ лярно вакантные позиции можно интерпретировать и как простое разупорядочение типа замещения структурных элементов решет­ ки, и как дефектообразование с появлением пары: внедренный атом — собственно вакансия.

Явление упорядочения вакансий в настоящее время обнару­ жено во многих окисных системах. С ним, несомненно, связано об­ разование сверхструктур в окислах церия и празеодима, имеющих структуру флюорита с дефицитом кислорода [6—57]. Низкотем­ пературная модификация закиси титана [58] и фаза Ѵ 0 1:27 [59] так­ же имеют структуру с упорядоченными вакансиями. Образование сверхструктуры может быть связано и с упорядочением внедрен­

57

слабо смещен по отношению к узлу некоторой основной структуры, имеющей меньший размер элементарной ячейки и более высокую симметрию. Например, кристаллическая структура пирротина

неполностью застроенные ка­ тионные слои строго чередуют­ ся, образуя моноклинную структуру с более крупной элементарной ячейкой, чем у

FeS.

Есть доказательства [61— 64], что у некоторых окислов и халькогенидов при нагревании происходит превращение «по­ рядок — беспорядок», связан­ ное с постепенным переходом от структуры с полностью упо­ рядоченными дефектами через промежуточные состояния к существенно нестехиометриче­ ским соединениям. Этот пере­ ход может осуществляться не­ сколькими способами [40]:

а) за счет превращения «порядок — беспорядок» в не­ полностью застроенных кати­

онных слоях при условии сохранения последовательности располо­ жения полностью и неполностью застроенных катионных слоев;

б) нарушением последовательности расположения полностью и неполностью застроенных слоев без разупорядочения внутри слоев;

с) беспорядочным распределением незанятых узлов по всем катионным слоям.

Следствием первого процесса является уменьшение степени ближнего и дальнего порядка системы, при втором процессе нару­ шается стехиометрический баланс полностью и неполностью за­ строенных слоев, а третий приближает систему к модели с бес­ порядочным распределением точечных дефектов.

Целесообразно различать два рода процессов упорядочения, один из которых связан с распределением катионов и вакансий по доступным узлам решетки, а второй — с упорядочением катионов, находящихся в различных валентных и спиновых состояниях. Последнее определяет кооперативные магнитные и электрические свойства кристаллов, а также вносит большой вклад в кулонов­ скую энергию. Переход, вызванный магнитным или электронным разупорядочением, сопровождается А-образным изменением

58

свойств. Следует отметить, что возникновение структурного беспо­ рядка снимает ограничение, связанное с постоянством состава, но в настоящее время еще отсутствуют данные, показывающие, как переход «порядок — беспорядок» влияет на стехиометрию реаль­ ных окисных кристаллов.

Заслуживают внимания предложенные недавно [65, 66] стати­ стические модели упорядочения одноименных дефектов в окислах типа СеОг-ѵ и UO2+Y. В основу этих моделей положена идея «блокирования» узлов решетки, обусловленного отталкиванием одноименно заряженных дефектов (анионных вакансий или ионов Се3+ в окислах церия). Очевидно, что энергия отталкивания зави­ сит от расстояния взаимодействующих дефектов и интервал энер­ гий отталкивания может быть в принципе разбит на ряд дискрет­ ных энергетических уровней. Находя статистически наиболее ве­ роятное распределение дефектов по этим уровням, Атлас [65, 66] оценил характер изменения парциальной мольной энтальпии, энтропии и свободной энергии кислорода от состава нестехиомет­ рических фаз, получив удовлетворительное совпадение с экспе­ риментальными данными. Вместе с тем сделанные Атласом допу­ щения (энергия взаимодействия дефектов подсчитывалась без уче­ та упругих сил и возможной поляризации, диэлектрическая константа предполагалась не зависящей от расстояния между взаимодействующими дефектами, конфигурационные и вибрацион­ ные вклады в энтропию считались не зависящими друг от друга) являются слишком грубыми и статистическая модель нуждается в дальнейшем совершенствовании.

Модели упорядочения дефектов с образованием структур сдвига

Концепция кристаллографического сдвига предполагает, что переход от состава к составу в пределах области нестехиометрии окислов происходит не непрерывно, а путем образования ряда промежуточных фаз, построенных из одних и тех же структурных элементов. Простейшая структура сдвига была рассмотрена выше на примере рутила.

Еще больший интерес представляют структуры сдвига, возни­ кающие в решетке типа ReÖ3(DOg). Эта решетка состоит из кис­ лородных откаэдров, центры которых заняты металлическими ионами. Непрерывность решетки достигается обобществлением вершин соседних октаэдров. Под воздействием сдвигового напря­ жения часть структуры может сместиться так, что соседние окта­ эдры будут связаны между собой не только вершинами, но и реб­ рами. Благодаря этому соотношение М : О увеличивается за счет уплотнения структуры в параллельных плоскостях. В зависимо­ сти от направления гипотетической скалывающей силы, плоскости скола могут иметь различные индексы. Для структур DOg харак­ терно образование гомологического ряда М „03п_і с величиной

59

п = 8, 9, 10, 11, 12, 14. Как и в ряду ТіпС>2п-ь отдельные гомологи отличаются друг от друга лишь частотой повторения плоскостей

сдвига.

Естественно задать вопрос, каковы реальные диффузионные процессы, приводящие к образованию структур сдвига. В модели Гадо {67] предполагается, что анионные вакансии, возникающие при потере кислорода, упорядочиваются в «стенки», вдоль которых

первичным процессом является возникновение беспорядочно рас­ пределенных кислородных вакансий. При некоторой критической, возможно очень низкой, концентрации вакансии «собираются» в плоские диски; контуры этих дисков представляют собой дислока­

(рис. 1.18). В отличие от первой модели, здесь для возникновения структуры сдвига не требуется высокой концентрации анионных вакансий. Плоскости сдвига могут зарождаться не только на по­

сдвига, а не их поперечное движение.

Согласно модели Андерсона и Уодсли (70] в процессе восста­ новления окисла с поверхности кристалла «испаряется» плоскость кислородных ионов (рис. 1.19), после чего соседние ряды катио­ нов и анионов коллективно мигрируют в октаэдрические пустоты структуры. При этом плоскость сдвига зарождается на поверхно­ сти кристалла, а последующая кооперативная диффузия рядов МО приводит к проникновению ее вглубь кристалла. Продолжающее-

60

ся восстановление ведет к многократному повторению этого про­ цесса и, следовательно, к повышению концентрации плоскостей сдвига, упорядочение которых предопределено их происхождением.

Следует отметить, что все эти модели были предложены рань­ ше, чем получен достаточный экспериментальный материал о структурах сдвига. Строгих доказательств в пользу той или другой

ся с поверхности кристалла. Стрелками указаны ряды атомов металла и анионов, смещаемые из нормальных в межузельные позиции идеальной структуры

модели нет и до сих пор, хотя Хайде и Барсил [71] на основании электронно-микроскопических исследований сделали вывод, что при невысоких температурах для состояний, близких к равновес­ ному, в структурах типа Re03 и ТіОг доминирует механизм Андер­ сона — Хайде. При высоких же температурах и существенных отклонениях от стехиометрии (т. е. сильном взаимодействии меж­ ду плоскостями сдвига) предпочтительна модель Андерсона — Уодсли, объясняющая эскпериментально наблюдаемое упорядоче­ ние плоскостей сдвига.

Уместно заметить, что помимо одномерного кристаллографи­ ческого сдвига, рассматривавшегося ранее, в структуре типа Re0 3 возможен двух- и трехмерный сдвиг. Следствием двухмерного сдвига является разделение кристалла на прямоугольные колонки

двухмерных и блочных структур сдвига расширяет возможности получения упорядоченных фаз с близким атомным соотношением компонентов и соответственно с очень малой разницей термодина­

61

мических свойств. Легко показать, что состав кристалла с блочной структурой МОЖНО выразить общей формулой Шптр03птр-р(п+т)+і. В известных структурах р = 1,2 или оо.

Из работ Андерсона [72] следует, что любой состав системы Nb—О при продолжительном отжиге приобретает блочную одноили двухфазную структуру, а следовательно, такая структура энер-

гетически выгоднее разупорядоченного состояния даже при очень маленьких изменениях состава. Известно также, что окисные сое­ динения со структурой сдвига сравнительно легко превращаются друг в друга за счет окисления или восстановления при высоких температурах. Так, монокристалл ИЬгСЬ при постепенном восста­ новлении водородом образует ряд сверхструктур состава

N028076—»-N035087—>-ИЬ250б5~^»"МЬзгОгэ—*-Nb220s4—ИЧЬщОгд.

Рассмотрим вопрос о существовании упорядоченных фаз типа структур сдвига, используя диаграмму «свободная энергия — со­ став». Каждая из упорядоченных фаз имеет собственную кривую свободной энергии. Для гомологического ряда соединений, подоб­ ного ТіпОгп-і, минимумы кривых G= f(x) у промежуточных членов ряда расположены между минимумами аналогичных кривых для крайних членов (рис. 1.20). Кривая нестехиометрической фазы того же интервала составов (изображена пунктиром) лежит несколько выше минимумов упорядоченных фаз. Последние располагаются настолько близко друг к другу (изменение свободной энергии при

62

переходе от одной упорядоченной базы к другой очень мало), что общие касательные, проведенные к парам сосуществующих фаз* могут сливаться в одну сплошную огибающую кривую (рис. 1.20). Это является источником возможных ошибок в случае, когда точ­ ность и «плотность» экспериментальных результатов недостаточно велики •— моновариантное равновесие можно принять за бивариантное.

Получаемая экспериментально зависимость парциальной моль­ ной свободной энергии одного компонента от состава фазы (на­ пример, кривая Got =f(x) для Мі_жОж) не всегда дает однознач­ ную информацию о равновесии в системе. Чтобы убедиться в этом,, обратимся к диаграмме рис. 1.21, на которой изображены кривые свободной энергии нестехиометрической фазы МХі±7 и ряда упо­ рядоченных фаз (I, II, III), образующихся на ее основе. Легко ви­ деть, что общая касательная к кривым_свободной энергии упоря­

доченных фаз II и III отсекает на оси Gx точно такой же отрезок, что и касательная к кривой нестехиометрической фазы состава Хв. Итак, нестехиометрическая фаза состава Хв и механическая смесь фаз II и III имеют одинаковый химический потенциал неметалла, хотя резко отличаются по величине химического потенциала металла_ (сравните отрезки, отсекаемые теми же касательными на

оси Gm). Очевидно, что для бесспорных выводов о стабильности нестехиометрической фазы и образовании упорядоченных фаз не­ обходимо знание химических потенциалов компонентов системы или интегральной свободной энергии как функции ее состава.

При термодинамическом исследовании систем, склонных к упо­ рядочению дефектов с образованием структур сдвига, возникает ряд проблем. Первая из них заключается в том, что разница в величинах свободной энергии близко расположенных по составу упорядоченных фаз настолько мала, что скорость перехода из одной упорядоченной фазы в соседнюю ничтожна и поэтому очень часто имеют дело с состояниями, близкими к равновесным, но не­ равновесными (работа (71], в которой сопоставлены данные тер­ модинамического исследования фаз Ті„02п-і).

Вторая проблема состоит в том, что с точки зрения термоди­ намики разница между соседними упорядоченными структурами может быть полностью «смазана» термическими флуктуациями, роль которых резко возрастает с увеличением температуры. Этот фактор, несомненно, влияет на число и сложность образуемых про­ межуточных фаз, а также на точность определения состава и структуры макроскопических кристаллов.

Электронно-микроскопическое исследование смешанных окис­ лов вольфрама и ниобия [73] показало возможность сосуществова­ ния в кристалле нескольких типов блоков. В области кристалла, состоящей из 131 блока, 125 блоков имели состав W5Nbi60 55; 4 блока — состав \V3Nb14O44 и 2 блока W7Nbi8066. Нестехиометрия этой области может быть выражена формулой МОг.біэт, которая

63

очень мало отличается от формулы МОг.біэо, характеризующей со­ став моноблочной структуры сдвига \V5Nbi6O55. Аномальные по составу блоки \V3Nb14O44 и W7Nbi8066, присутствующие в малом количестве, можно рассматривать как истинные флуктуации внутри моноблочной структуры сдвига.

Следует отметить, что такие замороженные флуктуации зна­ чительно трудней обнаружить в чистых нестехиометрических окислах ниобия. Это неудивительно, если учесть, что локальная структура определяется главным образом флуктуацией распреде­ ления разновалентных ионов. В тройных кристаллах типа W—Nb—О такая флуктуация связана с перемещением ионов Nb и W, а в бинарных окислах типа Nb—О разновалентные катио­ ны могут перераспределяться бездиффузионным путем только бла­ годаря электронному обмену N b ^ ^ N b ^ + e '. Последний же прак­ тически невозможно предотвратить закалкой.

К выводам о структуре окисных фаз при высокой температуре на основании кристаллографического исследования закаленных образцов следует отнестись с большой осторожностью. Даже при очень быстром охлаждении от температур, при которых достига­ лось равновесие между кристаллом и парообразной фазой, преж­ де чем полностью будут заморожены диффузионные процессы, ато­ мы (ионы) могут сместиться на 20—50 Â [74]. Учитывая стремле­ ние систем к упорядочению при охлаждении, можно ожидать зна­ чительной локальной перегруппировки атомов и образования структур, совершенно не характерных высокотемпературному рав­ новесному состоянию кристаллов.

Природа стабильности структур сдвига. Вопрос о природе сил,

обусловливающих стабильность структур сдвига, пока остается открытым, хотя не вызывает сомнений, что в образовании реаль­ ных структур сдвига важная роль принадлежит дальнодействующим силам [75]. Предложенная Клаппом модель, учитывающая только взаимодействие ближайших атомов, неплохо объясняет стабильность структур сдвига.

Рассмотрим эту модель на примере кристалла, идеальная ре­ шетка которого образована строгой последовательностью слоев, каждый из которых состоит только из атомов А или атомов В (рис. 1.22, а). Полагая, что колебания атомов в решетке являются гармоническими, энергию взаимодействия между ближайшими со­ седями можно выразить уравнениями

Ь’аА (х ) = - у К а (X — ха) \

64

Если оптимальное А—А расстояние (ха) больше оптимального В—В расстояния (хр), то в решетке A-слои сжаты, а В-слои рас­

тянуты. Действительное расстояние между частицами (х0) будет средним между ха, х$ и х ѵ. В соответствии с уравнением

конфигурационная энергия минимальна при наличии разнородных соседей.

указанной линии произошел сдвиг, так что образовалась структура сдвига, изображенная на рис. 1.22, б. В ней упругие напряжения решетки уменьшаются при смещении атомов А в направлении к плоскости сдвига и атомов В — в противоположном направлении. Конфигурационная же энергия увеличивается, так как атомы на границе теперь имеют одноименных соседей.

Предположим, что в кристалле имеется ряд параллельных

от величины М (рис. 1.23). Очевидно, что Ес — увеличение конфи­ гурационной энергии в пересчете на плоскость сдвига не зависит от М.

Число плоскостей сдвига, имеющихся в решетке, обратно про­ порционально М, а, следовательно, максимальное уменьшение энергии решетки, возможное при регулярном сдвиге начальной

Итак, образование структур сдвига энергетически оправдано. Более того, зная энергию межатомного взаимодействия и учиты­ вая, что величина Е зависит от гипотетической скалывающей силы, можно на основе рассмотренной выше модели предсказать направ­ ление плоскостей сдвига и рассчитать частоту их повторения.

Нестехиометрия окислов и правило фаз

Рассматривая зависимость свободной энергии от состава окисных фаз, мы полагали, как само собой разумеющееся, что каждая упорядоченная структура, лежащая в области нестехиометрии, представляет собой самостоятельную в термодинамическом смысле фазу. Однако это предположение далеко не бесспорно. Действи­ тельно, исходя из правила фаз Гиббса (при постоянном давлении число степеней свободы F = C—Р + 1, где С — число независимых компонентов, а Р — число равновесных фаз) двухкомпонентная двухфазная система должна быть моновариантна (Р =1). Между тем состав многих окисных фаз М—О, у которых электронно-мик­ роскопическим методом обнаружено наличие сосуществующих упорядоченных фаз, не определяется однозначно температурой.

Это противоречие можно решить двояко: внести дополнитель­ ную переменную, отражающую сосуществование различных струк­ тур в нестехиометрической фазе, либо пересмотреть само термоди­ намическое понятие фазы. Вопросы, связанные с определением понятия «фаза» и применением правила фаз к существенно несте­ хиометрическим соединениям, были подробно обсуждены на кон­ ференции по химии протяженных дефектов в неметаллических кристаллах [75].

При выделении из гипотетической нестехиометрической фазы когерентной (или частично когерентной) структуры на границе домена возникают упругие напряжения. По мнению Хайде [75], эти напряжения следует внести как дополнительные переменные, ха­ рактеризующие свободную энергию доменов упорядоченной струк­ туры

G = /(P , Т , V, gla, % ,...) ,

где |і 2 и г)і2 — соответственно энергия деформации и внутренняя поверхностная энергия домена структуры I в матричной структуре II. Тогда правило фаз следует записать так:

F = C — Я + 2л,

66