книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов
.pdfфаз со смешанной валентностью молибдена |
и |
структурой типа |
|||
ЙеОз. |
кристаллизуется |
в структуре |
|||
Двуокись молибдена «Мо02» |
|||||
типа рутила, несколько нарушенной |
в металлической |
подрешетке |
|||
и характеризующейся параметрами |
ячейки а = 5,610А, |
0= 4,843 А, |
|||
c = 5,526Â и р=119°26' [414]. По сведениям [415], |
двуокись молиб |
||||
дена |
имеет область |
гомогенности, |
|||
охватывающую |
интервал составов |
||||
по обе стороны от стехиометриче |
|||||
ского. |
Равновесное давление кисло |
рода вдоль низкокислородной гра ницы поля Мо02-ѵ может быть вы ражено [416] уравнением
Рис. 3.30. Равновесное давле ние кислорода над нестехио метрической Мо02±ѵ как
lgPo2= 8 ,7 4 -
— 30°5?- (1025 — 1325 °К).
Высококислородная граница, отве чающая равновесию двуокиси с фазой М04О11, проходит через точку
Ро, = 1СН° атм при 1000° С [415].
Используя метод кулонометри ческого титрования в гальваниче ской ячейке типа
Pt |Mo02±v| Th02 (Y2OJ I Fe,«FeO» | Pt,
функция |
состава при |
1000°С: |
авторы |
работы |
[415] определили |
|||||||||
О — результаты динамического |
парциальное |
давление |
кислорода |
|||||||||||
метода; |
# — результаты, |
по |
как функцию |
нестехиометрии |
дву |
|||||||||
лученные |
методом кулономет |
окиси в интервале 800—1050° С. На |
||||||||||||
рического титрования |
|
рис. |
3.30 показана |
зависимость |
||||||||||
рис. 3.31— зависимость |
ДЯо, |
lg/3o,=/('Y) |
при |
1000° С, |
а |
на |
||||||||
= f (у) и ASo2= /(Y)- |
|
|
|
|
||||||||||
Легко видеть, что для Мо02_ѵ, так же как и для |
Nb02_v и |
|||||||||||||
Ті02_у, малые отклонения от |
стехиометрии |
в_ сторону |
дефицита |
|||||||||||
кислорода не сопровождаются изменением |
ДЯо2. |
Напротив, |
для |
|||||||||||
составов с |
избытком |
кислорода |
у двуокиси |
молибдена, как и у |
||||||||||
«U0 2», |
наблюдается |
резкое увеличение |
ДЯо2 |
по |
мере |
отклоне |
||||||||
ния от |
стехиометрии. |
Очевидно, |
что |
в |
первом |
случае |
|
дефекты |
решетки образуют разбавленный раствор, подчиняющийся закону Генри, тогда как во втором случае поведение дефектов является более сложным.
Парциальная мольная энтропия растворения кислорода Д5ог = ASe (02) — Л In у,
198
где у — мольная доля дефектов, А — характеристическая констан
та кристалла, а АSE — избыточная парциальная энтропия ки слорода. Очевидно, что если степень взаимодействия дефектов не
зависит от их концентрации, то ASß (02) = const и зависимость AS o2 = / (lg у) является линейной.
Рис. 3.31. Парциальные мольные энтальпия (а) и энтропия (б) кислорода в нестехиометрических окислах М02+1,;
О |
Мо02+ѵ; ф |
Мо02_,у; |
А ■ U 02^_v; |
|
|
С - Т Ю 2_ Ѵ; |
Э — Nb02_ v. |
|
|
На рис. 3.31 |
(а) на оси абсцисс—мольное отношение |
No |
||
-------, на |
||||
оси ординат — парциальная |
мольная |
энтальпия |
кислорода |
|
(ккалімоль). |
На рис. 3.31 (б) |
на оси абсцисс— логарифм коэф |
||
фициента у в |
формуле М02_|_^, на оси |
ординат — парциальная |
||
|
мольная энтропия (э. |
е.) |
|
Из данных, представленных на рис. 3.31, следует, что окислы
МоОг-ѵ и ИЬ02_7 имеют меньшие абсолютные значения ASo2, чем ТіОг—ѵ, а следовательно, для первых двух окислов величина AS£ (02) ближе к конфигурационной энтропии беспорядочно распределенных дефектов, чем для ТІО2- 7. Быстрое возрастание значения AS£ (02) по мере увеличения нестехиометрии ТЮг—ѵ хорошо согласуется с выводом [388] о малой степени собственного разупорядочения дву окиси титана Ті02. Напротив, медленное увеличение AS£(02) для
1 9 9
Nb02_v и МоОг-ѵ свидетельствует о значительном собственном разупорядочении этих кристаллов и при стехиометрическом соотношении компонентов.
По данным [415], мольная доля дефектов в Мо02_ѵ, как и в Nb02_v, обратно пропорциональна Ро2• Существенно иной, чем у
двуокиси с дефицитом кислорода, характер зависимости А5£ (0.2) — = / (у) для М0О2+7 авторы работы [415] бездоказательно связывают с существованием ближнего порядка.
Трехокись молибдена «Мо03» имеет слоистую структуру, при чем слои двух типов, параллельные плоскости < 010> , составле ны из октаэдров МоОб. В пределах одного слоя октаэдры сочле няются общими ребрами, а в пределах другого — общими верши нами [414, 416]. Постоянные решетки а = 3,9 Â, й=13,8А и с = 3,7 А.
Исследуя методами электронной микроскопии и рентгенов ской дифракции продукты последовательного восстановления трехокиси молибдена Мо03_ѵ, Барсил [417] установил, что:
1. Область нестехиометрии, в которой сохраняется неизмен ной структура Мо03, очень мала и соответствует значению
у< 0,001.
2.Дальнейшая потеря кислорода приводит к образованию доменов когерентных с матрицей Мо03. В доменах, состав кото рых соответствует гомологическому ряду Mou0 3n_i (при п= 400), кислородные «дефекты» образуют ближний порядок.
3.Еще большая потеря кислорода приводит к упорядочению дефектов с образованием структур сдвига. Примечательно, что
эти структуры, |
соответствующие |
составам Моі30 33, |
Мо13052, |
|
М019О55 [418] и Мо260 75 |
[419], принадлежат к одному и тому же |
|||
гомологическому |
ряду. |
Вместе |
с тем составляющие |
решетку |
двухмерные слябы октаэдров МоОб имеют одинаковую толщину, равную 6—7 октаэдрам.
Помимо только что рассмотренных, известно существование других окисных фаз со смешанной валентностью молибдена и структурой типа Re03. Речь идет прежде всего о фазе Мо4Оц, структуру которой можно рассматривать как совокупность двух мерных слябов октаэдров МоОб, соединенных в плоскости сдвига тетраэдрами М0О4 (рис. 3.32). Разница между двумя модифика циями М04О11 заключается в относительной ориентации соседних слябов [420]. Если обозначить символом А сляб типа Re03, а сим
волом Ä — его отражение, то моноклинная модификация Мо4Оп соответствует последовательности ААААА, а ромбоэдрическая —
AÄAÄA.
К одному и тому же гомологическому ряду Мо,г0 3„_і принад лежат окислы Мо30 23 и М09О26, являющиеся типичными структу рами сдвига (рис. 3.33) с частотой повторения плоскостей сдвига через 8 и 9 октаэдров МоОб соответственно [421]. Термодинамика окисных структур, образующихся в интервале составов между Мо02 и Мо03, к сожалению, не изучена. Определение равновес-
2 0 0
пых условий формирования высококислородных окислов молиб дена существенно осложняется их высокой летучестью [422.1.
6
Рис. 3.32. Кристаллическая структу |
Рис. 3.33. Кристаллические структу |
||
ра моноклинной (а) и орторомбиче |
ры МоаОгз (а) и М09О26 (б), являю |
||
ской (б) модификации МсцОц |
щихся членами гомологического ря |
||
|
да МпОзп-ь Сплошной линией ог |
||
|
раничена |
элементарная |
ячейка, а |
|
пунктиром — проекции |
плоскости |
|
|
сдвига. Стрелками указано направ |
||
|
ление |
растяжения слябов типа |
|
|
Re03 между плоскостями сдвига |
Система кадмий — кислород. Единственное окисное соедине ние кадмия «СсЮ» имеет структуру типа NaCl с постоянной ре шетки а = 4,695А [423]. По сведениям [424], окись кадмия может существовать с дефицитом кислорода, максимальная величина которого при 650°С составляет 5 -НИ4 атомных долей. Судя по
результатам |
измерений |
электропроводности |
(a<xzPol/n, |
где |
||
6,9> н > 5,1 |
[425]), нестехиометрию окиси кадмия можно связывать |
|||||
с доминированием в решетке дефектов, |
образующихся по реакции |
|||||
|
Охо |
- | 0 2 -І- |
Ѵо т |
2е'. |
|
|
При статистически беспорядочном |
распределении дефектов |
п -- |
||||
= 2 [Ѵ’о] ooPo'J\ а следовательно, и о ссРо2'/е- |
Энергия активации |
2 0 1
проводимости, носящей исключительно электронный характер [426], составляет 0,22 эв [425].
Измеренный методом изотопного обмена коэффициент диф
фузии кислорода [427] оказался пропорционален Ро'/\ что объясняют образованием в решетке соизмеримых количеств одно кратно и дважды ионизированных кислородных вакансий
|
2 0 g ^t |
0 2 + Ѵо + |
Ѵо + |
За'. |
(3.92) |
||
Константа |
равновесия |
реакции |
|
|
|
|
|
|
|
•^92 = |
[Ѵ5І [Ѵ'о)п3Р0г |
• |
(3.93) |
||
Учитывая, |
что [Ѵо] = |
[Ѵо] |
= — п, |
из |
уравнения |
(3.93) находим |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
[Ѵо] осРо2/б- При вакансионном механизме массопереноса D0се [Ѵо]сС |
|||||||
С Рог/й. По данным [427], |
энергия образования кислородных вакан |
||||||
сий в окиси кадмия составляет 74 ккал/моль. |
|
||||||
|
|
Окислы 5</-элементов |
|
||||
Система лантан — кислород. |
Известно [1] о |
существовании |
двух окислов лантана «Ьа20з» и «LaO». Из нескольких кристал лических модификаций «La20 3», подробно рассматриваемых в ра боте [428], представляет интерес лишь модификация с гексагональ ной структурой (тип А). A-La20 3 термодинамически стабильна вплоть до 2000°С. Несмотря на исключительно высокое сродство
лантана |
к кислороду |
(изменение |
свободной |
энергии |
реакции |
|
2La + |
0 2 = |
La20 3 |
АG° = —299 ккал/моль |
при 1925°К), окись |
||
лантана |
при |
высоких |
температурах |
нагрева |
в вакууме |
теряет |
кислород с образованием интенсивно окрашенной нестехиометри ческой фазы Іщ20з_ѵ [429].
Используя метод масс-спектроскопии, Аккерман [430] оценил дефицит кислорода в окиси La20 3_7, равновесной металлическому лантану, уравнением
lgY -(1 ,3 8 ± 0 ,3 3 ) - 4125 ± 600
Т
Вдоль низкокислородной границы поля Ьа20 3_ѵ равновесию
La20 3 (тв) + La (ж) ^ 3LaO (пар)
отвечают следующие значения давления наиболее летучих компо нентов:
lg P t a = 5,35 — 20 850
Т
2 0 2
lg^LаО = 7 , 5 3 - - ^ Ж .
Примечательно, что изменение состава окиси лантана от сте хиометрического до La20 2,82 (последний соответствует равновесию с металлическим лантаном при 1900°К) сопровождается возра
станием Яьа в ІО9 раз. Свободная энергия образования |
La20 2,s2, |
||
при 1925° К |
равная —282,9 ккал/моль, на |
16 ккал более |
положи |
тельна, чем |
для стехиометрической окиси |
лантана. |
|
Природа дефектов в окиси с дефицитом кислорода не выяс нена, но наиболее вероятно образование анионных вакансий.
Измерения [431] показали возникновение электронной прово
димости в окиси лантана при |
Р о2 ІО-12 атм и |
1000°С. |
При той |
||||
же температуре с увеличением |
Ро2 в окиси |
лантана |
|
возникает |
|||
заметная ионная |
проводимость, составляющая |
0,99; |
0,91 |
и 0,09 |
|||
при парциальных |
давлениях |
кислорода ІО-12, |
ІО-8 |
и |
1 |
атм 0 2 |
|
соответственно. Уменьшение |
с ростом Ро2 |
вызвано |
появлением |
заметной дырочной проводимости, которая, по данным [431, 432, 426], пропорциональна Ро*.
Существование области с доминирующей ионной проводи мостью можно объяснить значительной степенью собственного атомного разупорядочения по реакции
О ^ О і + Ѵё,
которая более вероятна, чем разупорядочение типа Шоттки по кристаллохимическим соображениям. Согласно Полингу [433], треть анионных вакансий в A-La20 3 сильно удалена от ближай
ших соседей |
(их расстояние до ближайших ионов La3+ и О2- |
со |
ставляет 2,69 |
и 3,21 Â соответственно) и сравнительно легко |
мо |
жет смещаться в междоузлиях. |
|
Другой возможной причиной появления ионной проводимости является доминирование примесных дефектов
2МеО 2Меьа Ѵо 4- 20о-
(-*-La20 3)
В этом случае величина [Ѵо] контролируется концентрацией примеси. Появление при относительно высоком значении Ро2 дырочной
проводимости (о с е Ро2) можно связывать с накоплением дырок по реакции
Y о2-Z-о; + к, асе р= [о;і се р'о7;.
Нестехиометрия моноокиси лантана (структурный тип ВІ, посто янная решетки 5,249 Â) совершенно не изучена.
203
Система гафний — кислород. |
Фазовые равновесия |
в системе |
Ш—О интенсивно исследовали |
в последнее время |
[433—436]. |
На рис. 3.34 представлен один из вариантов диаграммы состоя ния, предложенный Ради и Стечером [434]. Однофазные поля диа
граммы |
соответствуют |
твердым |
раствором |
|
кислорода |
в |
а- и |
||||||||||
ß-модификациях |
циркония, а также растворам |
на |
|
основе |
моно |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
клинной |
|
и |
тетрагональной |
||||||||
|
|
|
|
|
|
модификации «НЮ2». В по |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
следнее |
|
время |
|
получены |
|||||||
|
|
|
|
|
|
сведения [436] |
|
о возможно |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
сти образования соединений |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
Ш60 |
и Ш30 |
|
в |
результате |
|||||||
|
|
|
|
|
|
упорядочения |
твердых |
рас |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
творов О в Ш. Что же ка |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
сается |
|
|
двуокиси |
гафния |
|||||||
|
|
|
|
|
|
«НЮ2», |
то ее моноклинная |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
модификация |
|
(а = 5,11 |
А, |
||||||||
|
|
|
|
|
|
6 = 5,414 |
А, |
с=5,28 |
А |
и |
|||||||
|
|
|
|
|
|
ß= 99°44' |
[437]) |
при |
1900° С |
||||||||
|
|
|
|
|
|
обратимо переходит в тетра |
|||||||||||
Рис. 3.34. Диаграмма состояния си |
гональную |
|
|
(а = 9,14 |
А, |
||||||||||||
с=5,25 |
А [437, |
438]). Сооб |
|||||||||||||||
стемы гафний—кислород: / — а-Ш; |
|||||||||||||||||
II — ß-Hf; |
III — моноклинная мо |
щается также о существова |
|||||||||||||||
дификация |
«НЮг»; |
IV — тетраго |
нии кубической |
формы, |
во |
||||||||||||
нальная |
модификация |
«НЮг»; V — |
всяком |
случае |
|
стабильной |
|||||||||||
ß-Hf + расплав; VI |
— а-Ш + расплав; |
при |
2750° С |
|
(а = |
5,300± |
|||||||||||
VII — ß-Hf+моноклинная модифика |
+0,10 |
А). |
Наконец, |
в |
по |
||||||||||||
ция «НЮг»; |
ѴІП |
— |
a-Hf + тетраго |
||||||||||||||
нальная модификация «НЮг»; IX — |
следнее |
|
время |
удалось |
|||||||||||||
тетрагональная модификация «НЮг» |
при |
высоких |
|
давлениях |
|||||||||||||
|
|
+расплав |
|
|
(>50 |
кбар) |
|
синтезировать |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
ромбическую |
модификацию |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
двуокиси |
гафния |
[439, |
440]. |
||||||||
Как видно из диаграммы рис. 3.34, фаза |
НЮ2_Ѵ с заметным |
||||||||||||||||
дефицитом |
кислорода |
термодинамически |
|
стабильна |
|
при |
7>1000°С, однако равновесные условия образования нестехиомет рической двуокиси гафния совсем не изучены. Растворение избы
точного |
кислорода в структуре НЮ2 не характерно. По данным |
||||||
[441], |
максимальный |
избыток |
кислорода в интервалах |
10'“6< |
|||
< Лэ2< |
1 |
атм и 1000<Г< 1500°С соответствует составу НЮ2,ооь |
|||||
Природа |
точечных |
дефектов в |
стехиометрической двуокиси не |
||||
выяснена. |
|
|
|
|
|
|
|
Анализируя |
данные по |
электропроводности методом |
квази- |
||||
химических реакций, |
Таллан с сотрудниками [441] пришли к вы |
||||||
воду, что при |
Ро2> Ю ~ 6 |
атм в решетке образуются дефекты в |
|||||
результате разупорядочения типа |
|
|
|||||
|
|
|
|
Oa^ 2 0 g + Ѵ ш + 4А'. |
(3.94) |
204
Равновесному состоянию реакции (3.94) при условии беспорядоч
ного распределения дефектов соответствует |
р = — [Ѵщ ] сс Pq'. |
|
Следовательно, в области доминирования реакции |
(3.94) электро |
|
проводность должна быть пропорциональна |
Яо25, |
что было экс |
периментально обнаружено в работе [441]. Там же найдена энер
гия образования |
вакансий (ДНѵ"" = |
2,5 эв) и энергия активации |
движения дырок, |
Hf |
при температурах выше и |
равная 0,2 и 0,7 эв |
ниже 1300°С соответственно.
Полагая, что к «НЮ2» полностью применимы соображения, высказанные Крегером [370] относительно природы доминирую щих дефектов в «Zr02», трудно представить возможность сущест вования в решетке двуокиси значительных количеств четырех зарядных катионных вакансий.
Измерения ряда авторов [441—443] показывают, что преоб ладающая при относительно высоких давлениях 0 2 дырочная про водимость «НЮ2» сменяется ионной по мере понижения Ро2. Для
1000°С |
U равно |
0,01; |
0,02; 0,71 и 0,94 при |
/>(>. = НН, 10_3, |
||||
ІО-13 и |
ICH8 атм соответственно [442]. По данным [443], в ячейке |
|||||||
|
|
Pt I СО, СОа I НГО210 |
2! Pt |
|
|
|
||
при Рсо2/Рсо = 200 |
и |
температурах |
700—1000°С |
^ — 1. |
Однако |
|||
вопрос |
о природе |
ионной проводимости |
остается |
открытым, так |
||||
как она в равной |
степени может быть |
обусловлена |
как |
собст |
||||
венным |
атомным |
разупорядочением, |
так |
и эффектом |
примесей |
МеО Ді Мещ + Vo + Оо,
(^H f02)
присутствующих даже в наиболее чистых исследуемых образцах. Система тантал — кислород. Диаграмма состояния системы Та—О пока не построена. Сведения [417—451] о возможности об разования нескольких низших окислов тантала (табл. 3.26) оспа-
|
|
Низшие окислы тантала |
Т а б л и ц а 3.23 |
|||
|
|
|
||||
Окислы |
Температура |
|
Структура |
Литература |
||
образования, |
|
|||||
|
°С |
|
|
|
|
|
«ТавО» |
-ООО |
тетрагональная |
|
[444—447] |
||
а0= 3,363 А, с0 = |
3,252 Â |
|||||
«Та40» |
<500 |
орторомбическая |
|
3,2Э Â [444, 448, 449] |
||
а0= 3,61 А, |
Ь0 = |
3,27 А ,с0 = |
||||
«Та20» |
350—1200 |
тетрагональная |
|
[444, 450] |
||
я0= 6,68 А, |
с0= 4,743 А |
|||||
«ТаО» |
600—1500 |
кубическая типа |
|
[445] |
||
а0 = 4,422—4,429 Â |
||||||
|
|
|
||||
«ТаОг» |
600—1500 |
тетрагональная |
|
[445, 451] |
||
а0= 4,709 А, с0— 3,035 А |
205
риваются [452—454]. Не вызывает сомнений существование ста бильной пятиокиси «Та205», конгруэнтной плавящейся на воздухе
при 1872°С. |
Большинство авторов [450, 452, 455, 456] склоняются |
к тому, что |
пятиокись тантала диморфна. Низкотемпературная |
ромбическая |
модификация «ß-_Ta2Q.5>> (а = 6,20 А , 6 = 3,66 А , |
с = 3,89 А [457]) обратимо превращается в тетрагональную «Та205»
( а = 3,8 Л, с= 35,6 А [458]) при 1320—1360°С [450, 452, 455], но скорость превращения очень мала, что дает возможность наблю
дать |
«ß-Ta205» в метастабильном |
состоянии |
вплоть до L785°C |
|||
[455]. |
«Ta2Os» может существовать с большим де |
|||||
|
По данным [ 4 5 4 ] , |
|||||
фицитом кислорода, который в окисной фазе |
ТагОв-^ равновес |
|||||
ной |
металлическому |
танталу, при |
1 9 0 0 ° С достигает |
величины |
||
у = 0,270—0 , 2 6 3 . Равновесное давление кислорода вдоль |
низкокис |
|||||
лородной границы поля Т а 20 б _ 7 |
выражается |
уравнением [ 4 5 9 , |
||||
3 8 3 , |
3 8 6 ] |
|
|
|
|
|
|
lg Po, — 8,6---- |
(1050— 1300 °К). |
|
|
Кофстад [460] исследовал нестехиометрию однофазной пяти окиси в интервале температур 877—1380°С и обнаружил, что с повышением давления кислорода от ІО-18 до 1 атм характер зави симости электропроводности от величины парциального давления
кислорода |
а — КРоІ изменяется, соответствуя значению п — •—6 |
|||||
при низких |
Ро2, значению |
п ——4 |
при Ро2, отвечающих |
почти |
||
стехиометрическому |
составу |
окисла, |
и п = 6 — для составов |
с |
из |
|
бытком кислорода. |
Таким образом, |
кривая о = / (Ро,) имеет |
ми |
нимум, соответствующий п—р-переходу (последнее подтверждено измерениями термо-э. д. с.).
По мнению некоторых авторов [460], область я-проводимости соответствует доминированию одно- и двухкратно ионизированных катионных вакансий, причем энергия образования последних оце нивается величиной 150 ккал/моль. Из данных работы [460] по изучению скорости окисления следует, что область р-проводимо- сти пятиокиси тантала соответствует растворению в ней избыточ ного кислорода с образованием фазы внедрения
Y 0 ^ 0 ^ 0 1 + 2К.
На основании этого можно сделать вывод, что в стехиометриче ской фазе Та205 доминируют дефекты типа Френкеля (O^lOi-f-
+ Ко)-
Однако сопоставление пикнометрической плотности нестехио метрического окисла Та204,7з (8,74 г/см3) с рентгенографической плотностью стехиометрической фазы (8,37 г/см3) свидетельствует в пользу образования фазы внедрения, причем вклад избыточных
206
атомов тантала |
(в нестехиометрической |
фазе составляет |
0,11 г-атом Та на |
1 моль ТагОб) в точности |
соответствует разно |
сти пикнометрической и рентгеновской плотности [454]. Наиболее
примечательно, |
что пятиокись с предельно |
высоким дефицитом |
||||||||
кислорода |
обладает |
типичной металлической проводимостью |
||||||||
(электронная |
плотность |
независимо |
от |
температуры |
равна |
|||||
4,5-ІО20 см-3, что сопоставимо с плотностью |
внедренных |
атомов |
||||||||
тантала 1,25-ІО21 см~3) . |
|
|
|
|
||||||
Рассмотрев возможные механизмы появления металлической |
||||||||||
проводимости, |
авторы |
работы [454] отдают |
предпочтение модели, |
|||||||
в соответствии |
с которой |
|
|
|
|
|||||
энергетические уровни до |
|
|
|
|
||||||
норных центров (внедрен |
|
|
|
|
||||||
ные атомы Tai) распола |
|
|
|
|
||||||
гаются |
очень |
близко |
к |
|
|
|
|
|||
нижнему |
краю |
полосы |
|
|
|
|
||||
проводимости |
и сконцен |
|
|
|
|
|||||
трированы настолько, |
что |
|
|
|
|
|||||
уровни |
Ферми |
оказыва |
|
|
|
|
||||
ются внутри полосы про |
|
|
|
|
||||||
водимости. |
|
Взаимное |
|
|
|
|
||||
экранирование |
делокали |
|
|
|
|
|||||
зованных |
электронов де |
|
|
|
|
|||||
лает невозможным их за |
|
|
|
|
||||||
хват |
ионизированными |
|
|
|
|
|||||
донорными центрами. |
|
|
|
|
|
|||||
Система вольфрам — |
|
|
|
|
||||||
кислород. |
Диаграмма со |
Рис. 3.35. Диаграмма состояния системы воль |
||||||||
стояния системы W—О, |
||||||||||
фрам—кислород. I — W +W 02; II—W 02+ W 03; |
||||||||||
характеризующая |
равно |
I I I — WO2+W 20O58; |
IV — WO2+W 18O49; V — |
|||||||
весные |
условия |
образо |
W20O58+ W160 49; VI — W20O58 -r WO3; |
VII — |
||||||
вания отдельных окисных |
W +W 18O49; |
VIII — \Ѵі8049-|-расплав; |
IX — |
|||||||
фаз, |
представлена |
на |
\Ѵ2оС>58+расплав; X — \УОз+расплав |
|||||||
рис. 3.35 (461]. |
Сплошны |
|
|
|
|
ми линиями обозначены границы фазовых полей, а пунктиром ■— изобары кислорода, рассчитанные из данных [462]. Диаграмма не включает низшего окисла «W30», впервые полученного авторами работ [463, 464] и исследованного Хеггом и Шёнбергом [465]. По данным работ [463—465] «W30» имеет кубическую решетку с по стоянной а = 5,036 А (элементарная ячейка состоит из двух атомов кислорода и шести атомов вольфрама, распределенных беспоря дочно —■структура типа А15). Хегг и Шёнберг [465] считают, что окисел «W30» стабилен до 750° С, а выше этой температуры дис социирует с образованием W + WO2. Существование «W30» под тверждено при исследовании системы W—О методом гетерогенных равновесий [446], но отрицается в работах [461, 467]. Не исключе но, что окисел «W30» является низкотемпературной модификацией W(ß-W), стабилизированной кислородом [468].
207