книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Взаимодействие точечных дефектов в окисных кристаллах

До сих пор мы рассматривали модель нестехиометрических окислов со статистически беспорядочным распределением дефек­ тов. Такое приближение, строго говоря, является весьма грубым и не соответствует реальности для большинства окисных и фер­ ритных систем. По мнению Риза [39], дефекты существуют незави­ симо друг от друга и не взаимодействуют между собой, если их концентрация не превышает 10~5 мол.%. Очевидно, что степень взаимодействия дефектов существенно зависит от температуры, значительно усиливаясь по мере охлаждения кристаллов.

Простейшим видом взаимодействия является образование ассоциатов между одинаковыми или разнообразными точечными де­ фектами. В случае одинаковых дефектов упругое и кулоновское взаимодействие приводит к отталкиванию, однако между такими дефектами существует и притяжение, обусловленное квантово­ механическим обменным взаимодействием. Если силы притяжения достаточно велики, то дефекты сближаются. Следует отметить, что не всегда минимум свободной энергии соответствует минимально возможному расстоянию дефектов, составляющих ассоциат (дефек­ ты занимают соседние кристаллографические позиции). В ряде случаев образуются ассоциаты более высокого порядка, чем пер­ вого.

Неодинаковые дефекты (особенно дефекты, имеющие противо­ положный заряд и притягиваемые друг к другу кулоновскими си­ лами) образуют более прочные ассоциаты. В чистых нестехиомет­ рических окислах, где обычно доминируют один вид атомных и один вид электронных дефектов, часто имеет место образование нейтральных ассоциатов типа F-центров. Например, при раство­ рении в окисле МО избыточного кислорода в соответствии с ква­ зихимической реакцией -

Ѵм + h‘ -»-(Ѵм, h')x .

Следует иметь в виду, что сближение дефектов всегда приво­ дит к появлению упругих напряжений, которые могут быть умень­

47

шены за счет перегруппировки соседних атомов или ионов. Резуль­ татом такой перегруппировки является локальное нарушение по­ рядка в микрообъемах, окружающих дефектный комплекс. Извест­ но, например, что в нестехиометрической закиси железа домини­ руют дефекты типа катионных вакансий и дырок. Последние, локализуясь на ионах железа в виде Fe34', сильно взаимодействуют с вакансиями, несущими эффективный отрицательный заряд. При­ тяжение ионов Fe3+ к вакансиям настолько велико, что они поки­ дают регулярные узлы решетки, переходя в междоузлия и оставляя позади себя новые катионные вакансии. В результате образуется комплекс, состоящий из межузельного иона Fe3+ в окружении двух катионных вакансий, т. е.

Оа —>- Оо ~ (2ѴРе, Fe. ) ' -р/г.

Было показано [40, 41], что взаимодействие точечных дефек­

возникшем кристаллографическом порядке. В качестве дефектов теперь выступают любые нарушения сверхструктуры, а не основ­ ной структуры, существовавшей первоначально.

В ряде окисных кристаллов упорядочение дефектов происхо­ дит путем перегруппировки связей между координационными по­ лиэдрами, в результате чего уменьшается отношение кислород — металл внутри некоторых плоскостей кристалла, которые можно

48

рассматривать как плоскости кристаллографического сдвига [42] (рис. 1.13). Плоскость кристаллографического сдвига является по­ верхностью соприкосновения двухмерных блоков кристалла, имею­ щих более или менее неизменную идеальную структуру. Состав кристалла в целом определяется двумя факторами: толщиной двухмерных блоков с ненарушенной структурой и характером пе­ регруппировки координационных полиэдров в плоскостях сдвигов.

Возможные механизмы перегруппировки будут рассмотрены нами позже.

В табл. 1.7 представлены наиболее распространенные струк­ туры сдвига. Простейшая из них возникает в кристаллах типа рутила, имеющих простую тетрагональную ячейку, в которой атом металла октаэдрически окружен атомами кислорода, а октаэдры имеют общие ребра и вершины (рис. 1.14). Обобществление гра­ ней некоторых октаэдров приводит к уменьшению отношения О/Ті без изменения координационного числа металлических ионов и без возникновения кислородных вакансий. Уплотнение структуры про­ исходит лишь в плоскостях сдвига, разделяющих блоки ненару­ шенной структуры. Изменение толщины последних приводит к образованию гомологического ряда Тіи02п_і, где 4 ^ п ^ 1 0 . Зна­ чение п характеризует толщину блоков с ненарушенной структу-

(1.66) зависимость концентрации ассоциатов и несвязанных дефек­

быть свободны два соседних ани­ онных узла, рядом с которыми располагаются два металлических атома. Можно предположить, что эта конфигурация стабилизи­ руется благодаря образованию химической связи между атомами металла. Такой процесс в известной мере аналогичен ассоциации металлических атомов в парообразной фазе 2 М (п ар )^ М 2(пар).

Данные по энергиям диссоциации [43, 44] показывают, что двухатомные молекулы щелочных металлов, меди, серебра, золота относительно стабильны в парообразной фазе, что указывает на возможность образования ассоциатов кислородных вакансий в соответствующих окислах. Примечательно, что экспериментальные данные по нестехиометрии окиси меди как функции парциального давления кислорода в газовой фазе действительно хорошо описы­ ваются в рамках модели, предусматривающей ассоциацию кисло­ родных вакансий [45, 46]. Более того, учитывая, что энергия обра­ зования двухатомной молекулы меди составляет 1,1 эв на атом, а энергия, выделяющаяся при конденсации парообразной меди, рав­ на 3,5 эв, можно было ожидать возникновения ассоциатов более крупных, чем бивакансий. Из термодинамических данных Кома-

52

рова 146] следует, что доминирующими дефектами в нестехиомет­

рической окиси меди являются ассоциаты (Ѵо)4. Двухатомные молекулы Mg, Ca, Sr, Ва малоустойчивы и, следовательно, в соот­ ветствующих окислах трудно ожидать образования устойчивых ассоциатов нейтральных кислородных вакансий.

Для выяснения возможности ассоциации вакансий в катион­

состав кристалла. Известно, например, что в парах серы кон­ центрация одноатомных молекул ничтожна, тогда как присут­ ствуют значительные количества молекул S2, S4, Se и S8. На этом основании можно предполагать, что в сульфидах образуются не только металлические бивакансии, соответствующие S2, но и более сложные ассоциации, соответствующие S4, Sß, S8. Иначе обстоит дело с окислами. Энергия образования двухатомных молекул кис­ лорода велика ( ~ 5 эв), но энергетический выигрыш при реакции 202-^Оі ничтожен. Поэтому можно ожидать образование в окис­ лах достаточно устойчивых металлических бивакансий, не склон­ ных к последующей ассоциации.

Статистические модели, учитывающие ассоциацию дефектов

Андерсон [11], рассмотревший модель бинарного кристалла MX с разупорядочением типа Френкеля, показал, что с учетом образования возможных ассоциатов типа «вакансия+ вакансия» и «внедренный атом + внедренный атом» взаимосвязь между пара­ метрами состояния, характеризующими кристалл в равновесии с паром, можно выразить следующими соотношениями: 1) для кри­ сталла с избытком неметалла, в котором доминируют вакансии в металлической подрешетке

2) и для кристалла с избытком металла, в котором доминируют дефекты типа внедренных атомов металла

В этих уравнениях, как и прежде, С4 — степень беспорядка, мольная доля дефектов в кристалле строго стехиометрического

состава; Рх2 и Рх2 — равновесное давление кислорода в газовой фазе над окислом стехиометрического и нестехиометрического со-

53

става соответственно; Eq — энергия образования вакансий; £4 — энергия внедрения металлического атома в междоузлиях; £□□ — энергия взаимодействия вакансий; ЕІГ — энергия взаимодействия внедренных металлических атомов; ©□ — доля вакантных М-узлов и Ѳі — доля межузельных позиций, занятых внедренными ато­ мами М.

Андерсон [11] получил также соотношения, описывающие пове­ дение нестехиометрического кристалла вблизи границ области гомогенности при избытке неметаллических атомов

альное давление неметалла, отвечающее равновесной смеси рас­ сматриваемого соединения с предельным дефицитом неметалла и фазы, богатой компонентом М.

Графическое решение уравнения (1.70), представленное на рис. 1.16, показывает, что при Eaa^>2kT каждому значению РХг/Рх2(Х) соответствуют три значения Ѳа , тогда как при E a a <^2kT каждому значению £х2/Ах2(Х) отвечает одно значение Ѳа . Используя метод, аналогичный предложенному Фаулером [47], можно определить кри­

изотермы «давление — состав» и найти границы области сущест­ вования соединения переменного состава. И, наоборот, если до­ ступны экспериментальные данные о зависимости равновесного давления летучего компонента от состава кристалла, можно рас­ считать энергию дефектообразования. Степень собственного разупорядочения оценивают, используя уравнение (1.21). Значения Еаа и Ец получают, комбинируя попарно уравнения (1.68) и (1.70),

54

чистым компонентом М), междоузлия которого постепенно запол­ нялись атомами второго компонента X. В модели Риза не все меж­ доузлия являются энергетически равноценными — число узлов данного сорта, доступных для заполнения, зависит от числа уже заполненных узлов. Мо­ дель Риза очень удобна для описания систем, компоненты которых образуют несколько соединений переменного соста­ ва. Вместе с тем модель не применима к бинарным кри­ сталлам, в которых дефицит одного из компонентов (напри­

мер, X) связан с появлением внедренных атомов (ионов) другого компонента.

Предполагая, что в несте­ хиометрическом соединении MX доминирует только один тип атомных дефектов и при­ меняя метод Андерсона, Либович [49] получил соотношение, связывающее равновесное дав­ ление летучего компонента с нестехиометрией бинарного кристалла. Для соединения MX с дефицитом атомов X,

(1.73)

55

В уравнениях (1.72) и (1.73) г — мольное отношение Х/М при лю­ бом равновесном давлении; Рхг, S — то же отношение в строго стехиометрическом кристалле; z -— число ближайших Х-узлов, окружающих вакансию; z' — число ближайших междоузлий, окру­ жающих любое междоузлие, а а — величина, характеризующая число междоузлий в решетке. Сопоставляя экспериментальные данные по измерению Рх2— /(Х/М) с уравнениями (1.72) и (1.73), удается в некоторых случаях установить тип дефектов, ответствен­ ных за отклонение от стехиометрии.

Вмоделях Андерсона и Либовича энергия притяжения де­ фектов Еащи Е й является движущей силой фазовых превращений. Если энергия взаимодействия велика, дефекты проявляют склон­ ность к образованию кластеров, выступающих в роли зародышей новой фазы. С другой стороны, при малом значении энергии взаи­ модействия дефектов тенденция к кластерообразованию выражена слабо и в решетке можно «разместить» (накопить) много дефек­ тов, прежде чем произойдет распад нестехиометрической фазы.

Форма кривых на рис. 1.16 отражает эту особенность: при больших значениях Еас части кривой между Ѳс= 1 и Ѳ= Ѳ2, а так­ же между Ѳ= Ѳі и Ѳ= 0 имеют крутой фронт, что соответствует малым областям гомогенности соединения (от 0 до Ѳі и от Ѳ2 до

1). При малых значениях Еаа наклон кривых уменьшается и об­ ласть гомогенности нестехиометрической фазы расширяется. Сле­ довательно, при прочих равных условиях, ширина области ста­ бильного существования соединений переменного состава обратно пропорциональна энергии взаимодействия дефектов. Большое зна­ чение играет и температурный фактор. Так, многие соединения, например Се02_ѵ» Рг0 2_ѵ, обладающие широкой областью гомо­ генности при высоких температурах, образуют набор упорядочен­ ных фаз при охлаждении. Очевидно, что усиливающееся при пони­ жении температуры кластерообразование может привести к сегре­ гации новых фаз, когда £□□ (или Еи ) >4kT/z (или z').

Взаключение уместно отметить, что во всех рассмотренных выше статистических моделях предполагалось наличие только пар­ ных взаимодействий дефектов и статистически беспорядочное рас­ пределение как монодефектов, так и их ассоциатов (приближение Брегга — Ульямса [50]). Очевидно, что такое приближение пере­ стает действовать при высокой концентрации дефектов (существен­ ные отклонения от стехиометрии) и при больших значениях энер­ гии взаимодействия дефектов.

Модели сверхструктурного упорядочения дефектов в нестехиометрических окислах

Проблема упорядочения одинаковых по природе дефектов впервые была рассмотрена Ризом [48]. Авторы работы [51] пред­ ложили конкретный механизм упорядочения, заключающийся в следующем: каждый дефект за счет отталкивания вытесняет одно­

56