книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

где AGo— изменение стандартной свободной энергии реакции МО Fe20 3 = MFe20 4.

Уравнения (1.31) — (1.36) и (1.39) в совокупности с уравнением электронейтральности решетки

пользована для расчета концентрации дефектов как функции aFejo, или Рог при фиксированном значении остальных параметров состояния.

Как и прежде, используем метод Броуэра, аппроксимируя уравнение (1.41) парой дефектов, концентрация которых в опре­ деленной области значений öFe2o3 (или Ро2) превышает все осталь­ ные. В табл. 1.1 представлены возможные способы аппроксимации

получаем

27

/V! nh = О,

(1.42)

«Ѵм + 2«Ѵре + 4«Ѵ0 = О,

«ѵ0 + 2пе = О,

4 + 2пмРе + «м; = О,

«ѵ0 + «ѵм = 1 •

В табл. 1.2 представлены значения характеристических чисел Пі, найденные решением системы уравнений (1.42), дополненной уравнением, получаемым из соотношения между концентрациями доминирующих дефектов. На рис. 1.5 изображены диаграммы ]п [і] = / (lnßFeao3)r,Po2’ построенные для различных значений кон­ стант разупорядочения.

Для нахождения зависимости ln [і] = / ( l n Рог)т,аРе2о3 уравне­

ния (1.31) — (1.36), (1.38) и (1.39) после логарифмирования диф­ ференцируют по независимой переменной In До* и получают систе­ му уравнений, необходимую для расчета характеристических чисел

у + «v0 + 2пе = О,

2«мРе f «Mi = о,

«Vq + «vM= 0.

Результаты расчета характеристических чисел щ представлены в табл. 1.3, а на рис. 1.6 изображены диаграммы

1п[і] = /(ln P o 2)r,apeioaпостроенные для феррита MFe2(i+y)04(i_W)

различного состава. Нетрудно убедиться, что при фиксированных значениях ßFeao, и Т изменение парциального давления кислорода в газовой фазе существенно сказывается на концентрации атом­ ных и электронных дефектов, приводя даже к смене типа разупо-

28

рядочения N

рядочения. Выполненный выше анализ можно без особого труда распространить на любые тройные и более сложные окисные кри-

29

для моноферрита MFe2(1+J/) 04(1_ ш)

сталлы. При составлении уравнений дефектообразования мы пред­ полагали, что атомные дефекты полностью ионизированы. Разу-

31

Ill

меется, что это приближение не всегда оправдано. В принципе возможно образование частично ионизированных или нейтральных

соответствующем числу вновь введенных переменных. Например, чтобы учесть все возможные формы металлических и неметалличе­

усложняет решение и оправдано лишь в тех случаях, когда есть основания предполагать, что частично ионизированные или ней­ тральные формы дефектов действительно присутствуют в тройном окисном кристалле.

Определение природы и энергии образования доминирующих дефектов нестехиометрии

Вопрос о природе точечных дефектов, доминирующих в окис­

когда известна энергия процессов собственного разупорядочения и тем самым надежно установлен тип разупорядочения. В табл. 1.4 представлены значения энергии образования различных дефектов в решетке двуокисей циркония, церия и тория, рассчитанные Чеботиным [21].

На основании данных табл. 1.4 можно утверждать, что дефи­

Согласно уравнениям (1.44) и (1.45) избыток кислорода в несте­ хиометрическом феррите может быть связан как с накоплением катионных вакансий, так и ионов кислорода в междоузлиях ре­ шетки. Из уравнений (1.46) и (1.47) следует, что избыток металла может существовать либо в форме внедренных катионов, либо кис­ лородных вакансий (аналогичная ситуация имеет место в бинар­ ных окислах). Какая из этих возможностей реализуется в дан­ ной системе, априори неизвестно. В принципе это можно было бы узнать сопоставлением рентгенографической и пикнометрической плотности — в ионных кристаллах пикнометрическая плотность превышает рентгенографическую, если доминирующими дефектами являются внедренные атомы или ионы, и, наоборот, рентгеногра­ фическая плотность выше пикнометрической, если в решетке до­ минируют вакансии. Однако на практике пикнометрическая плот­ ность кристалла часто занижена из-за наличия в них трещин, пус­ тот и других несовершенств — связанные с этим погрешности могут оказаться решающими. Более надежна для окислов с узкой областью гомогенности информация, получаемая в результате из­ мерения плотности как функции состава [22]. Увеличение плотно­ сти по мере отклонения от стехиометрического состава Указывает на образование фазы внедрения, а уменьшение плотности — на образование фазы вычитания.

Сведения о природе доминирующих дефектов в окислах и ферритах можно получить, измеряя коэффициент самодиффузии ионов как функцию парциального давления кислорода (металла) в газовой фазе. Например, методом изотопного обмена установ­ лено [23], что коэффициент самодиффузии кобальта в кристалле СоОі+ѵ увеличивается с ростом у и сопутствующей ему нестехио-

34

где Feß+ и FeB+ — ионы двух- и трехвалентного железа, занимающие октаэдрические узлы шпинельной структуры, а Ѵв — катионные ва­

кансии. Величина АЯа , равная АЯо2, представляет сумму эндотер­ мических процессов диссоциации кислорода и образования вакансий и

экзотермической реакции окисления Fee с образованием новых «молекул» магнетита. Наблюдаемое экспериментально уменьшение

величины —АЯо2 может быть объяснено увеличением положи­ тельной энтальпии образования вакансий по мере увеличения их

ния, значение — ДЯо2 увеличивается по мере отклонения от сте­ хиометрии. Это наблюдалось [32], например, у гематита, взаимо­ действие которого с кислородом можно выразить уравнением

циации кислорода и экзотермических эффектов нейтрализации и аннигиляции дефектов типа внедренных ионов. Увеличение

— АЯо2 п о мере возрастания дефицита кислорода соответствует увеличению положительной энтальпии образования дефектов типа

внедренных атомов с ростом их концентрации.

Среди методов определения энергии образования дефектов нестехиометрии представляет интерес метод Кофстада [96], рас­ сматриваемый ниже на примере окисной фазы Мі+еСЬ. Будем полагать, что избыток металла ведет к образованию внедренных катионов, т. е.

0 ^ 0 2 Mf ; qe'.

В соответствии с законом действующих масс

где АЯм; и АЭм; ■— стандартные значения энтропии и энтальпии дефектообразования соответственно. Так как при удалении 1 молеку­ лы 0 2 в решетке окисла на 1 ион М?+ образуется q электронов, то

36