книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Не менее серьезным источником погрешности является взаи­ модействие исследуемого окисла с потенциализмеряющим метал­ лическим электродом £77]. Например, исследование образцов одно­

показало, что лишь устранение прямого контакта вюстит — Pt, т. е. переход от ячейки типа (2.11) к (2.12) позволяет получить значения э. д. с., согласующиеся с наиболее надежными термодинамически­ ми данными Даркена и Гурри [8, 78].

Причиной возникновения контактного потенциала Ел в данном случае является взаимодействие Pt с вюститом, ведущее к повы­ шению P v Величина Ел зависит от соотношения скорости взаимо­ действия Pt с окислом (т. е. скорости образования приконтактного окисного слоя с повышенным значением ро2) и скорости объ­ емной диффузии Fe, рассасывающей указанный слой. Действи­ тельно, величина контактного потенциала £ д в ячейке типа (2.11) изменялась симбатно коэффициенту диффузии Fe в вюстите [77].

Для повышения стабильности э. д. с. в гальванических ячей­ ках с неразделенным газовым пространством некоторые авторы [83] рекомендуют проводить опыты не в атмосфере инертного газа, а в вакууме. Однако разряжение существенно усиливает термо­ ионную эмиссию газовых молекул {79, 80] и может привести к ча­ стичной утечке зарядов через газовую фазу. Очевидно, что свя-

Рис. 2.12. Ячейки для измерения э. д. с. с разделенным над элек­ тродами газовым пространством:

1 — корундовый диск; 2 — исследуемый электрод; 3 — электрод

занное с этим уменьшение э.д.с., ведущее к нарушению соотно­ шения (2.10), тем значительней, чем больше разность ро и ро и ниже их абсолютная величина.

98

Указанные выше трудности в той или иной мере устранены в гальванических ячейках с разделенным над электродами газовым пространством {81—87]. Их можно также разделить на две груп­ пы. К одной (рис. 2.12) относятся ячейки, в которых сохранен контакт исследуемого окисла с твердым электролитом и металли­ ческим электродом, а следовательно, не устранены погрешности, связанные с возможным возникновением контактного потенциала. К другой группе [81, 86, 87] относятся ячейки, в которых исследуе­ мый окисел отделен от твердого электролита и металлического электрода газовой фазой. Здесь уместно отметить, что твердый электролит с кислородной проводимостью может выполнять в галь­ ванических ячейках двоякую функцию.

I. Измерение химического потенциала кислорода в нестехио­ метрическом окисле; согласно уравнению ро2= ро2+ 4EF химиче­

ский потенциал кислорода в исследуемом электроде (ро2) опреде­ ляется химическим потенциалом кислорода в электроде сравнения

(ро2) и э. д. с., возникающей между электродами.

II. Строго контролируемое изменение состава нестехиометри­ ческого окисла за счет пропускания постоянного тока от внешнего

Электрохимическое изменение состава окисла, называемое ку­ лонометрическим титрованием, обычно производят в изотермиче­ ских условиях, пропуская очень малые порции электричества и измеряя величину э.д.с. после установления равновесного состоя­ ния. Многократное повторение этого приема позволяет рассчитать

рог = /(«о)> определить границу существования нестехиометриче­ ской фазы и выразить абсолютную величину нестехиометрии как функцию температуры и Рог-

нических ячеек может быть измерена с точностью ± 0,1 мв и даже лучше, то неопределенность в измерении ро2составляет ±10 кал. Следовательно, прием кулонометрического титрования позволяет

оценить Ро2= /(ѵ) с точностью, недостижимой при применении других методов.

Рассмотрим подробней устройство наиболее совершенных, на наш взгляд, гальванических ячеек с разделенным электродным пространством. В ячейке, предложенной Стилом (рис. 2.13), иссле­ дуемый порошкообразный образец нестехиометрического окисла

помещался на инертной подложке в газонепроницаемый корундо­ вый контейнер. Равновесие между образцом, P t-электродом и твер­ дым электролитом достигалось через газовую смесь СО + СО2 или

нием. Платиновый электрод, необходимый для выполнения титро­ вания и измерения э. д. с., вводился в корундовый контейнер через

100

металл-керамический спай. Герметичность зазора между контей­ нером и твердым электролитом Th02(Y20 3) обеспечивалась ион­ ной жидкостью — расплавом силиката натрия (Na20 : Si02= 1: 3). Электродом сравнения служила равновесная механическая смесь

Me—МеО.

Кстати, смесь такого сорта широко применяют в качестве стандартного электрода и в ячейках с неразделенным электродным пространством. Главные требования, которые предъявляются к электроду сравнения, таковы:

1)он должен сохранять обратимость в условиях эксперимен­ та, т. е. служить источником строго фиксированного химического потенциала кислорода, зависящего только от температуры и не изменяющегося во времени при повторных нагревах и охлажде­ ниях или при кулонометрическом титровании;

2)химический потенциал кислорода над электродом сравне­ ния должен быть близок к потенциалу кислорода исследуемого окисла.

Последнее обстоятельство заставляет использовать различные электроды сравнения. Наилучшими с точки зрения обратимости считают равновесные смеси Fe—«FeO», Cu—Cu20, «FeO»—Рез04.

Втабл. 2.1, заимствованной у Раппа [56], сведены значения стан­ дартной свободной энергии реакций

с участием наиболее употребительных электродов сравнения. На­ помним, что равновесное давление над электродом может быть

рассчитано по формуле l gPo2= — 2Д0° — , где AG0—-изменение

свободной энергии реакции (2.14).

В ячейках с разделенным электродным пространством часто используют газовый электрод сравнения, например воздух (Ро, = = 0,21 атм). На рис. 2.14 схематически изображено устройство ячейки, построенной Шмальцридом и Цокелем [72]. Вертикальная камера из толстостенного кварца сверху пришлифована к таблет­ ке электролита Zr02(CaO), а снизу герметизирована благодаря фланцевому уплотнению. Тонкий слой пирексного порошка, поме­ щенный между торцевыми поверхностями таблетки электролита и кварцевого реактора, оплавляясь при высокой температуре, соз­ дает хорошее уплотнение. Образец исследуемого окисла в форме таблетки помещали в реактор между корундовыми прокладками. Для уменьшения свободного объема реактора использовали квар­ цевые трубки.

Равновесие между окислом и твердым электролитом с укреп­ ленным на нем Pt-электродом достигалось через газовую фазу, которая в начале опыта состояла практически из чистого азота. Опыты производили при высокой температуре (1200°С), благодаря чему сравнительно легко устранялась поляризация электродов

101

после кулонометрического титрования и достаточно быстро уста­ навливалось равновесие между окислом и газовой фазой (через 15—30 мин для окислов и через 1 час — для ферритов).

Кстати, в ячейках, где отсутствует прямой контакт между твердым электролитом и нестехиометрическим окислом, возникают значительные трудности, связанные с низкой скоростью переноса кислорода через газовую фазу. Согласно кинетической теории, максимальная скорость переноса кислорода от твердого электро­ лита к образцу или обратно составляет

Если вес образца соответствует 0,01 г-моль окисла, а поверхность равна 1 см2, то для переноса кислорода, изменяющего коэффициент у на величину 0,0001, необходимо затратить —10 час.

возникают серьезные трудности, связанные с неэлектрохимическим переносом кислорода, интенсивность которого растет по мере уве­ личения разности Ро2 над исследуемым электродом и электродом сравнения (Ро2 =0,21 атм). Этот перенос может быть связан как с недостаточной герметичностью стенок реактора, так и с пере­ носом газообразного 0 2 через дефектную решетку Zr02(CaÖ). Предполагают [88], что последний процесс осуществляется путем одновременного перемещения О2- и дырок, всегда возникающих на высококислородной стороне электролита за счет реакции

- - 0 2 + VÖ = Оо + 2А-

и перемещающихся к низкокислородной границе. Для определе­ ния потока молекулярного кислорода / (в г-экв/см-сек) через ре­ шетку ионного кристалла Вечер [71] предложил использовать урав­ нение

в котором щ— ионная проводимость электрода, а U— среднее ион­ ное число переноса.

Все осложнения, связанные с возможной электронной или ды­ рочной проводимостью в электролите и неэлектрическим переносом 0 2 от исследуемого электрода к электроду сравнения, можно устра­ нить, используя гальванические ячейки, работающие в компенса-

104

ционном режиме. Если в уравнении (2.5) Е = О, то химический по­ тенциал над исследуемым электродом равен химическому потен­ циалу электрода сравнения независимо от величины tu которая может изменяться в любых пределах, не влияя на точность изме­ рения.

Рис. 2.15. Установка для исследования нестехиометрии окис­ лов с использовани­ ем принципа компен­

сации э. д. с.

1 — вакуумный пост;

4 — т ер м оп ар ы ; 5 —

ф и к са т о р ячейки ; 6— р еа к то р ; 7 — о б р а з ­

На рис. 2.15 схематически изображена установка, в которой использован принцип компенсации э. д. с. [87, 127]. Основные де­ тали гальванической ячейки: чашечка из вакуумно-плотной окиси алюминия емкостью 1—2 см3 и диск из Zr02(CaO), являющийся твердым электролитом. Исследуемый окисел в форме крупнокри­ сталлического порошка помещался внутрь алундовой чашечки, за­ полняя почти весь свободный объем, и изолировался от внешнего

105

пространства силикатной прокладкой, имеющей низкое давление диссоциации. Прокладка состояла из одного кварцевого и двух пирексных колец. На поверхности диска из Zr02(CaO) были на­ несены пористые платиновые покрытия, соединенные Pt-электро­ дами для измерения э. д. с. и кулонометрического титрования.

Кислородный потенциал на внутреннем электроде задавался

106

трубки, нагревавшейся микропечью, поддерживалась постоянной

(900+1° С).

В тех случаях, когда опыты производились в чистом кислоро­

прокладкой, надежно изолировали исследуемый образец внутри ячейки.

Опыт обычно начинали в условиях, когда давление Ог над исследуемым окислом и внутри реактора было одинаковым, а сле­

ячейки оставалась близкой к 0.

На любой стадии эксперимента после достижения равновесия давление кислорода над образцом рассчитывалось по формуле

Количество кислорода, удаленного из образца в ходе кулоно­ метрического титрования, оценивалось по формуле

в более общем случае MejMeèOc+v), где у—величина, характеризую­ щая нестехиометрию по кислороду. При высоких температурах и для составов, не слишком близких к стехиометрическому, можно ожидать, что

где К — константа, а п — величина, зависящая от типа и степени ионизации доминирующих атомных дефектов [89]. Если соотноше­

107