книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

ческого пиролюзита полностью отсутствуют. Результаты измере­ ний давления диссоциации настолько противоречивы, что затруд­ няют любую их интерпретацию. Например, началу диссоциации на воздухе при давлении 1 атм различные авторы приписывают значение температуры от 230 до 650°С. Было обнаружено [131], что присутствие следов воды значительно ускоряет равновесные превращения окислов марганца, позволяя распространить изме­ рения на область более низких температур. Примечательно, что полученные Клингсбергом и Роем данные о равновесии реакции

4Мп02 2Мп20 3 0 2

при повышенных давлениях кислорода (до 200 атм) превосходно согласуются с уравнением, рекомендованным Капустинским [150]

lg Ро2(атм) = 8 , 1 2 6 - - ^ .

Система железо — кислород. Исключительно большое значе­ ние окислов железа в металлургии обусловило интерес исследова­ телей к диаграмме состояния системы Fe—О. Этот интерес еще более возрос, когда окислы железа нашли широкое применение для изготовления ферритов и катализаторов. На рис. 3.14 изобра­ жена проекция Р—Т—Х-диаграммы на координатную плоскость температура — состав [151]. Все части диаграммы построены с ис­ пользованием газовых смесей, в которых суммарное давление ком­ понентов составляло 1 атм. Исключение составляет высококисло­ родная часть системы, изображенная пунктиром и полученная при давлении О2 выше 1 атм.

Низший окисел железа — вюстит образуется при температуре выше 570°С по эвтектоидной реакции

Fe + Fe30 4 -> 4FeO.

С ростом температуры область гомогенности вюстита расширяется главным образом за счет смещения высококислородной границы. Стехиометрический состав «FeO» при любой температуре является механической смесью вюстита с избытком кислорода и металли­ ческого железа.

Поле магнетита, практически ограниченное стехиометриче­ ским составом (Fe: 0 = 3:4) при умеренных температурах, выше 900°С расширяется за счет смещения высококислородной границы. Правее поля магнетита на диаграмме Fe—О расположена двух­ фазная область магнетит + гематит, простирающаяся от самых низ­ ких температур до 1457°С, когда гематит диссоциирует на магне­

138

Так, например, при увеличении давления от 1 до 50 атм температу­ ра распада вюстита по реакции

4FeO->- Fe + Fe30 4

снижается от 570 до 450°С [152, 153]. Значительное повышение давления приводит к концентрационному расширению поля вюсти-

т'с

та, так что при 36 000 атм и температуре 770°С удается [154] син­ тезировать однофазный вюстит строго стехиометрического состава.

Диаграмма состояния системы Fe30 4—Fe2Ö3, исследованная [155] при давлении кислорода вплоть до 50 атм, изображена на рис. 3.14,6. Нонвариантное равновесие магнетита, гематита и рас­ плавленного окисла с газовой фазой соответствует температуре 1566°С, давлению кислорода 16 атм и составу 59 вес.% Fe20 3 п 41 вес.% Fe30 4.

139

'

Термодинамические свойства вюстита. Закись железа являет­ ся типичным соединением переменного состава. Определение гра­ ниц вюститного поля и активности компонентов в вюститной фазе сопряжено с большими экспериментальными трудностями: равно­ весие твердых фаз очень чувствительно к изменению парциаль­ ного давления кислорода, незначительные количества примесей резко влияют на положение фазовых границ, а сохранение путем закалки структур конденсированной фазы, характерной для высо­ котемпературного равновесия, практически невозможно.

В табл. 3.9 представлены границы вюститного поля системы по оценке различных авторов. За исключением данных Бенара [157], основанных на рентгеновском анализе закаленных образцов и рез­ ко отличающихся от всех остальных, соответствие результатов различных авторов довольно хорошее. Неопределенность в оценке

наблюдавшаяся некоторыми авторами [152] зависимость темпера­ туры эвтектоидного превращения от давления, которая для равно­ весного состояния системы не должна иметь место.

Т а б л и ц а 3.10

Координаты точки эвтектоидного распада вюстита

Зависимость равновесного давления кислорода от температу­ ры вдоль границ вюститного поля установлена достаточно надеж­ но. В табл. 3.11 представлены соответствующие значения, получен­

нестехиометрического вюстита было выполнено Даркеном и Гурри [156], которые использовали метод достижения равновесия между вюститом и газовыми смесями СО + СОг различного состава с по­ следующей закалкой и химическим анализом закаленных фаз. При прохождении смеси С 02 и СО над вюститом устанавливается рав­ новесие

141

Т а б л и ц а 3.11

Равновесное давление кислорода над нестехиометрической закисью железа на границах вюститного поля

C02 СО -f- 0(раств> в «FeO»)>

которое можно рассматривать как сумму двух других равновесий

со2 ^ СО -I— — Оа,

д

2О а 0 (раств. в «І'сО»)•

Всостоянии равновесия между газовой и твердыми фазами

газовой фазе. Из соотношения (3.9) и определения химического потенциала следует, что

писанным для вюститной фазы как твердого раствора железа с кислородом

Если в качестве стандартного состояния для вюстита выбрать состав, отвечающий низкокислородной границе вюститного поля (aFe=l), то активность железа в вюстите рассчитывается по фор­ муле

і£ ^Fe

Р с о — парциальные давления газов в равновесной смеси. Из соотно­ шений (3.12) и (3.13) следует

143

PcoJPco

Там же указаны активности «FeO» в вюститной фазе, полу­ ченные следующим образом. Для реакции

Fe -г О = FeO

изменение химического потенциала

Комбинируя уравнения (3.10), (3.13) и (3.14), получаем соотно­ шение для расчета активностей

с теми же пределами интегрирования, что и в уравнении (3.14).

В табл. 3.13 представлены значения парциальных теплот раст­ ворения железа АНре и кислорода (Д#о) в вюстите, рассчитанные

по уравнению АН( = , а также другие термодинамические функ­

ции АДFeO = jVFeA/7Fe ЛДДЯо, А/Део/Л-Д (теплота образования FexO,

где x=Npe/No) и АЯРео/ЛДе (теплота образования FeOy, где y-=No/NPe). Интересно отметить, что, по наблюдениям Даркена и Гурри, теплота образования FexO почти не зависит от состава вюстита и в первом приближении равна парциальной мольной энтальпии кис-

лорода. Белее поздние измерения Ария с сотрудниками [174], вы­ полненные циркуляционным методом, показали, что теплота обра­ зования FexO является линейной функцией состава. Что же ка­ сается парциальной мольной энтальпии кислорода, измеренной термохимически в микрокалориметре типа Кальве [175], то она оказалась весьма сложной функцией состава вюстита: при измене­

146