книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Наиболее широкую область гомогенности, по данным Куботы

ловлен внедрением избыточных ионов хрома в межузельные по­ зиции.

Фаза «Сг20 5» может также существовать с дефицитом кис­ лорода ^2,42 который, по всей вероятности, связан с

образованием сверхструктуры. Последняя, по данным Вельгельми [108, 109], характерна как для «СГ2О5», так и для «СГ5О12». На рис. 3.9 изображен структурный блок Сг50 і2, состоящий из двух октаэдров Сг06, соединенных по углам с тремя тетраэдрами Сг04. Такие структурные блоки, соединенные по углам с себе подобны­ ми, образуют трехмерную решетку. Полное упорядочение разно­ валентного хрома в стехиометрических окислах СГ2О5 и СГ5О12 делает их изоляторами.

По данным [106], в сильноокислительных условиях полуторная

окись хрома может растворять избыток кислорода ^ - ^ -- < 1 ,5 2 \

128

однако при Ро2< 1 атм никому не удалось получить термодинами­ чески стабильную окись хрома нестехиометрического состава. Из­ мерение коэффициента самодиффузии радиоизотопа 51Сг в моно­

кристалле Сг20 3 {ПО] показало, что Dq-cC-Po" ■Такую зависимость можно объяснить разупорядочением решетки по реакции

0 2 ^ ЗОо + 2Ѵсг + 6/г’.

Полагая справедливым закон действующих масс, для равновес­ ного состояния системы имеем

D*/.

Рог

Так как при растворении избытка кислорода на одну катионную

вакансию образуются три дырки, то [Vq-] ссРо". При вакансионном механизме самодиффузии последнее соотношение ведет к экс­ периментально наблюдаемой зависимости [ПО].

Многочисленные измерения электропроводности [111—118] поз­ воляют утверждать, что при температуре выше 1000°С она обус­ ловлена собственным разупорядочением, не связанным с наруше­ нием стехиометрии. Наиболее вероятный механизм переноса — образование пары электрон-дырка в Зс?-уровнях

2Сг3+ ^ Cr2+ + Cr4+, Еакт~ 1,7 эв.

Значительные трудности исследования нестехиометрической «Сг20 3» объясняются ее высокой летучестью в сочетании с чрезвы­ чайно низкой скоростью достижения равновесия между Сг20 3 и 0 2 газовой фазы. По грубой оценке Хагеля [120], для достижения равновесия при 1300°С необходима выдержка порядка ІО4 час. Этого времени достаточно, чтобы при любом методе исследования равновесия получить результаты, существенно искаженные взаи­ модействием образца с материалом контейнера за счет непосред­ ственного контакта или через газовую фазу.

Известный интерес представляют измерения [121] электропро­ водности нестехиометрических образцов «Сг20 3», полученных тер­ мическим разложением Сг03 и являющихся метастабильными. При температурах разложения 673, 873, 1073 и 1273°С удалось получить образцы Сг20 3+ѵ с величиной у, равной 0,06, 0,02, 0,01 и 0,004 соответственно. Концентрация, оценивавшаяся на основании измерений эффекта Зеебека, хорошо согласуется с данными хими­

ческого анализа в предположении, что для Сг20 3+7 у = — [ѴСг] =

9^ р. Это позволяет предположить, что избыточный кислород

2

однородно распределен в объеме кристаллитов. Наиболее вероят­ ным механизмом переноса в нестехиометрической окиси хрома

считают механизм перескока дырок (локализованных на ионах хрома в виде Сг4+), активированного термически (Еакт ~ 0,6— 0,8 эв).

Система марганец — кислород. Несмотря на многочисленные исследования полная диаграмма состояния системы марганец — кислород пока не построена. На основании данных термограви­ метрического анализа Хеда и Таннхаузера [122] удалось устано­ вить характер фазовых равновесий лишь в низкокислородной части системы. На рис. 3.10 изображены проекции Р— Т—Х-диаграммы на координатные плоскости «температура — состав» (б) и «тем­ пература— парциальное давление кислорода» (а) соответственно. Исследование высококислородной части системы Мп—О затрудне­ но из-за очень низкой скорости достижения равновесия с участием хорошо кристаллизованных фаз [123]. Использование высокоактив­ ных окислов с большой дисперсностью и дефектностью структуры приводит к метастабильным равновесиям [124, 125]. Известно, что марганец образует четыре кристаллических окисла, термодинами­ ческие свойства которых рассмотрены ниже.

Закись марганца—манганазит «МпО» имеет кубическую струк­ туру типа NaCl с постоянной решетки 4,431—4,438 Â [126—128] и является типичной фазой переменного состава [129, 130].

Исследуя продукты, образующиеся при длительном прокали­ вании механических смесей Мп и «МпО» в эвакуированных квар­ цевых ампулах, Клингсберг [131] установил, что закисная фаза существует в интервале концентраций МпО0,э—МпО],!. По данным Роде [127], активная закись марганца, получаемая разложением оксалата или карбоната при 350°С, способна поглощать избыток кислорода без изменения структуры вплоть до состава MnOijs. Близкое к этому значение (МпОід7) найдено [132] при изучении равновесия восстановления гаусманита (МП3О4) окисью углерода. Вместе с тем из исследований Ария, Вольфа и Гроссмана [133] следует, что при 700—900°С закись марганца имеет неизмеримо малую область гомогенности. Заметное расширение этой области Девис и Ричардсон [134] наблюдали лишь при очень высокой тем­ пературе (1500—1650°С).

Из диаграммы состояния, построенной Хедом и Таннхаузером [122], следует, что при любой температуре выше 1000°С мангана­ зит способен растворять значительный избыток кислорода. Макси­ мальная нестехиометрия, соответствующая составу МпСДіз, дости­ гается при температуре 1555°С и Ро2 = 0,10 атм. Можно согла­ ситься с утверждением [122], что пониженные значения нестехиометрии, измеренные в работе [134], могут быть следствием измене­ ний, самопроизвольно происходящих в образцах при закалке с очень высокой температурой. В пользу этого вывода свидетель­ ствует и наблюдавшаяся Девисом неизменность состава манганазита от температуры в интервале 1500—1650°С при фиксирован­ ном значении Ро2. Это означает, что парциальная теплота раство­ рения кислорода в манганазите близка к нулю:

130

Между тем недавние электрохимические измерения Фендера [135] свидетельствуют о противном (табл. 3.7).

Т а б л и ц а 3.7

Парциальная мольная энтальпия и энтропия растворения кислорода в манганазите Mn^gO

«МпО» (I) «МпО» (II) сМпО» (III)

Выяснение возможностей получения стабильного манганазита с дефицитом кислорода (избытком металла) осложняется высокой летучестью и химической активностью закиси марганца, равновес­ ной металлической фазе. По мнению Хеда и Таннхаузера [122], низ­ кокислородная граница закисной фазы соответствует строго сте­ хиометрическому составу при любой температуре от 1000 до 1800°С. Девис [134] оценивает предельный избыток металла в за­ кисной фазе при 1650°С формулой Мпі.ооіО.

Для выяснения характера процессов разупорядочения в не­ стехиометрической закиси марганца большое значение имеют ре­ зультаты измерений электропроводности и термо-э. д. с. как функ­ ции Р0г в равновесной газовой фазе [136—140]. Установлено, на­

пример, что при 1000°С в области давлений 10- 4 > Лэ„!> Ю-10 атм закись марганца имеет дырочную проводимость, при Р ог<Ю -16 — электронную проводимость, а в промежуточной области давлений

132

противление RaoPol, а в области электронной проводимости R o cP o 'J"- Эти результаты находят удовлетворительные объяснения в рамках следующей схемы разупорядочения:

или с учетом образования двух дырок на каждую катионную вакан­

Общее сопротивление R ~ Re>cCnaoPél, что и наблюдается экспери­ ментально. Из уравнений (3.7) и (3.8) следует, что в закиси мар­ ганца доминируют дефекты типа Френкеля. К тому же выводу

133

пришли Девис и Ричардсон [134] на основании анализа собствен­ ных данных по кислородной нестехиометрии манганазита как функции Р0г в равновесной газовой фазе.

Хед и Таннхаузер [138], исключающие возможность образова­ ния манганазита с избытком металла, считают, что электронная проводимость, появляющаяся при низких значениях Ро2, связана с высокой подвижностью электронов по сравнению с дырками. Из данных их измерений следует, что (.іе/цл>Ю при 1200°С. Процессы дефектообразования в нестехиометрической закиси марганца Мпі_бО Хед и Таннхаузер предлагают описывать системой урав­ нений

[ѴмпІ ~Ь 2 [Ѵмп] — Р>

б - [Ѵмп] + [VMn]•

Возможные решения этой системы представлены в диаграмме (рис. 3.12)

± 0,06 эв, Еа = 0,99 Чг 0,08 эв, а состав MnOj+v в точке п—р-перехо-

да соответствует значению х= 2,5-10~*(Т — 1200 °С, Ро2 = ІО-9 атм).

Большой интерес представляет термодинамическое исследова­ ние нестехиометрии манганазита, выполненное Фендером [135] в гальванической ячейке с твердым электролитом

Ir I Мщ-бО I ThOa (Y2Os) I Zr02 (CaO) | Fe, Fe,_aiO | Ir.

Состав манганазита изменялся кулонометрическим титрова­

о возможном упорядочении дефектов нестехиометрии с образова­

134

нием сверхструктур. К сожалению, в отличие от вюстита эти дан­ ные не подкреплены структурными исследованиями.

На рис. 3.13 пунктиром показана зависимость температуры упорядочения от состава манганазита, а в табл. 3.7 представлены значения парциальной мольной энтальпии и энтропии в указанных на рис. 3.13 областях. Легко видеть, что при фиксированном зна­

чении 6 значения —Д #о2 и —А5о2 максимальны для «MnO» (III)

ед[,1

и минимальны для «MnO» (I). Это указывает на усиление процес­ сов упорядочения в ряду «МпО» (1)->«МпО» (ІІ)-^-«МпО» (III).

Автор подчеркивает, что изменения Д//о2 и ASo2 являются непре­ рывными при переходе от одной области к другой; деление же однофазного поля манганазита на области означает, что измене­

ние А # о2 и ASo2, сопровождающее процесс упорядочения дефек­ тов, происходит в сравнительно узком интервале температур и

135

Закись — окись марганца «Мп30 4» имеет три модификации: et, ß и у, из которых практический интерес представляют послед­ ние две. ß-модификация характеризуется тетрагональной структу­ рой (а = 8,14 Â, с = 9,42 Ä и с/а= 1,16 [141]), которую можно рас­ сматривать как тетрагонально деформированную шпинель. При 1170°С ß-модификация обратимо превращается в у-гаусманит [142, 143], причем, по данным [144], это превращение не сопровождает­ ся изменением кислородной нестехиометрии.

При комнатной температуре гаусманит имеет структуру нор­

мальной шпинели Мп2+ [Мгі2+] 0 4, тетрагональность которой обус­ ловлена искажением элементарных кислородных октаэдров, окру­

жающих ионы Мп3+ (эффект Яна-Теллера). Наблюдаемый при 1170°С переход к кубической структуре сопровождается тепло­ той перехода Д # = 5 ккал/моль и изменением энтропии AS~3,8a. е., которая соответствует почти полному разупорядочению ионов марганца по тетраэдрическим и октаэдрическим узлам.

Роде [127] допускает возможность существования твердых растворов на основе гаусманита в довольно широком интервале концентраций — от МпОі>33 до МпОі;4о. Такие растворы, получае­ мые окислением активной закиси марганца, при нагревании в ва­ кууме выше 600°С диссоциируют, образуя «Мп30 4». Большинство авторов [122, 130, 144] утверждают, что на воздухе и в кислороде термодинамически устойчив лишь гаусманит стехиометрического состава, однако при температуре выше 1200°С не исключается воз­ можность потери кислорода с образованием твердого раствора манганазита в гаусманите [145, 146].

Можно ожидать, что применение метода кулонометрического титрования в ячейках с разделенным электродным пространством окажется полезным для выяснения равновесных условий образо­ вания нестехиометрического гаусманита. Данные о равновесном давлении кислорода над механической смесью гаусманит— манганазит, полученные различными методами [144, 146, 147], представ­ лены в табл. 3.8.

Окись марганца (курнакит) «Мп20 3» имеет три кристалличе­ ские модификации: а, ß и у. Среди них термодинамически стабиль­

136

ной является лишь a-модификация, имеющая кубическую структу­ ру типа SC2O3 (структурный тип Д53) с постоянной решетки а — = 9,38 Â. Кажущаяся устойчивость ß- и у-модификаций при низких температурах обусловлена малой скоростью превращений ß->-a и у—кх в этих условиях.

Исследования Роде {127], проведенные с активными высоко­ дисперсными фазами, свидетельствуют о возможности образова­ ния твердых растворов на основе сс-окиси в интервале составов от МпО,,5 до МпОі,б. Однако эти растворы неустойчивы и при нагре­ ве в вакууме легко теряют избыточный кислород.

Грасли и Кливеньи {148] утверждают, что а-«Мп20 3» в усло­ виях термодинамической стабильности (550—885°С на воздухе) характеризуется строго стехиометрическим составом и может быть использована как весовая форма при количественном определении марганца.

Сведения о термодинамической стабильности а-«Мп203» весь­ ма противоречивы, что, по мнению Шмаля [123], является резуль­ татом низкой температуры превращения по реакции

6Мп20 3 = 4М пА + 0 2

по сравнению с температурами рекристаллизации окислов. Как следствие последние находятся в высокодефектном состоянии н проявляют повышенную активность. Более того, «Мп20 3» и «Мп30 4», совершенно нерастворимые в условиях термодинамиче­ ского равновесия, могут образовывать метастабильные растворы, чему благоприятствует, в частности, большое структурное сход­ ство у-«Мпг03» (тетрагонально искаженная шпинель) и ß-«Mn30 4».

Давление кислорода над стабильной окисью марганца, нахо­ дящейся в равновесии с гаусманитом, согласно данным Хана и Муана [144], выражается уравнением

lg Ро2= 8,05 — И)710-- (849— 1029 °К),

а по данным Шмаля [123] — уравнением

Двуокись марганца «Мп02» имеет две основные модификации, одна из которых ß-«Mn02» характеризуется тетрагональной решет­ кой типа рутила, а другая у-«Мп02» — ромбоэдрической решет­ кой. Подробные сведения о свойствах различных модификаций «МпОг» можно почерпнуть в работах [127, 149]. Устойчивая моди­ фикация ß-«Mn02» (пиролюзит) получается разложением нитрата марганца на воздухе при температуре не выше 500° С.

Двуокись марганца, по-видимому, существует в интервале концентраций, включающем составы с дефицитом кислорода [131], но сведения о равновесных условиях образования неетехиометри-

137