книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

ширения a -фазы на 40—50% выше, чем у любой упорядоченной

и

218

денной у двуокиси UO2+V (30,3 ккал!молъ [519]). Авторы работы [518] предполагают, что такой же механизм диффузии характерен для РГ7О12+Ѵ, хотя неясно, какие именно междоузлия участвуют в диффузии. Кстати, для самой высокой температуры экспери­ мента (900°С) зависимость £>о = /(Ро2) проходит через минимум, что указывает на возможную смену механизма диффузии (вакансионный при низком значении Ро2 и по междоузлиям при высо­ ком значении Ро2) Возможность существования окисных фаз РгпОгп-2 с небольшим отклонением от стехиометрии как в сто­ рону избытка, так и дефицита кислорода подтверждается изме­ рениями электропроводности и термо-э. д. с. (установлено наличие п—р-перехода).

По сведениям Мариона с сотрудниками [514], гексагональная фаза Рг20з не обнаруживает сколько-нибудь заметных отклоне­ ний от стехиометрии, тогда как равновесная ей окисная фаза РгСф имеет широкую область гомогенности по кислороду. Эту фазу можно рассматривать как твердый раствор на основе Рг508, содержащий избыток кислорода и имеющий ромбоэдрическую псевдокубическую решетку. Р—Т—A-диаграмма, характеризую­ щая равновесные условия образования нестехиометрической фазы РгОу (1,6<;р<С 1,714), представлена на рис. 3.47. По данным [514], равновесное давление кислорода над низкокислородной границей нестехиометрической фазы РгОу (Рг20 3 + Рг508) выражается урав­ нением

lgPo2= 11,2 — 1739° - (1073— 1473 °К).

Окислы других редкоземельных элементов. Несмотря на ог­

щих ей дефектов крайне скудны. Известно, что всем редкоземель­

Гексагональная A-форма имеется у La, Се, Pr, Nd и Tb. Моно­ клинная В-форма найдена у Nd, Sm, Eu, Gd, Tb. Кубическая С-форма характерна полуторным окислам всех редкоземельных элементов. Вопрос о природе полиморфных превращений, ожив­ ленно обсуждающийся в литературе [692—695], представляет для нас интерес в той мере, в какой эти превращения связаны с ки­ слородной нестехиометрией.

219

Было показано [695], в частности, что низкотемпературная С-форма стабилизируется благодаря присутствию сверхстехио­ метрического кислорода. В тех случаях, когда окисная фаза спо­ собна растворять 0,1—0,2 вес. % кислорода в избытке (окислы празиодима и тербия), превра­ щение С-^А является обрати­ мым, что и наблюдается в окислительных условиях. Если же окисная фаза растворяет не более 0,02 вес. % избыточ­ ного кислорода (окислы ниодима, самария, гадолиния), то превращение С->А необратимо и в кислородной среде. Выпол­ ненный на примере Рг20 3 [697] расчет электростатической со­ ставляющей энергии решетки С- и A-форм хорошо объясняет стабилизацию С-формы при наличии в ней избыточного

кислорода.

^ - 0 2^ 0 Г ^ 0 ; + 2/г’.

Наличие дырочной проводимости R20 3 (R = Nd, Sm, Gd) под­ тверждается многими авторами [697—701], хотя с понижением равновесного давления кислорода в газовой фазе и температуры усиливается ионный вклад.

Исследование э. д. с. гальванической ячейки типа

Fe, «FeO» jR20 3| Ni, NiO,

в которой в качестве твердого электролита использован редкозе­

занный интервал давлений соответствует собственному разупорядочению

0 ^ :0 " + VÖ.

Наблюдавшиеся экспериментально необычайно высокие зна­ чения коэффициента диффузии кислорода в полуторных окислах

2 2 0

R2O3 (табл. 3.27) авторы работы [5] связывают с большой под­ вижностью межузельного кислорода. При очень низких значениях Ро2 полуторные окислы редкоземельных элементов характери­ зуются дефицитом кислорода, величину которого измерить никому не удалось.

выраженный гистерезисный характер кривых Ро2 —f(y), наблю­ даемый при диссоциации и окислении. Это объясняют [705] микро­

221

доменным строением окислов, являющимся следствием большой структурной близости сосуществующих фаз. Наличие микродоме­ нов двух типов, когерентно связанных друг с другом, стабили­ зирует отдельные окисные фазы и затрудняет превращения при диссоциации и окислении [706].

Окислы актиноидов

Система торий — кислород. Единственный стабильный окисел тория «Th02» имеет структуру флюорита с постоянной решетки 5,5972 А [673]. Склонность к нестехиометрии у двуокиси тория выражена весьма слабо и проявляется лишь при высоких темпе­ ратурах [674—676]. Аккерман с сотрудниками [674] сообщают о возможности получения ThO^ggs, конгруэнтно испаряющегося в вакууме при 2800°К. Из измерений [676] следует, что в интерва­

лах 1400>Г> 1900°С и 10- 9]> Ро2> 1 атм двуокись тория сохра­ няет однофазность, причем дефицит кислорода в формуле Th02_yвыражается уравнением

Потеря кислорода сопровождается слабым уменьшением по­ стоянной решетки [676] и появлением серой окраски окисла. Сопо­ ставление спектров оптического поглощения «ТЮ2» и «1Ю2» дает основание утверждать, что в обоих случаях дефицит кислорода сопровождается образованием кислородных вакансий [677], при­ чем, судя по измерениям коэффициента термического расшире­ ния, кислородные вакансии частично ассоциированы в пары [678].

Анализируя результаты измерений коэффициента самодиффузии кислорода как функции температуры [679], авторы работы [678] пришли к выводу, что собственное атомное разупорядочение «Th02» соответствует образованию дефектов типа Френкеля

п

Ѵо,

хотя степень разупорядочения очень низка.

Многочисленные данные по измерению электропроводности и чисел переноса в двуокиси тория [361, 680—682] страдают значи­ тельным разбросом, связанным, по-видимому, с эффектом приме­ сей. Бесспорно наличие п—р-перехода, разделенного областью ионной проводимости. Дырочная проводимость пропорциональна

настолько высока, чтобы можно было исследовать область собственной нестехиометрии

223

Преимущественно ионную проводимость наблюдали [682] в интервалах давлений 10~10— ІО-22 атм и ІО- 8— ІО-20 атм при 1000 и 1200°С соответственно. При 1400°С дырочная проводимость быстро сменяется электронной, причем доля последней становит­

у с с Р о /“ свидетельствует в пользу разупорядочения по реакции

C f e ^ - 0 2 + VÖ + 2 е '.

ного горючего стимулировало исследования, направленные на вы­ яснение диаграммы состояния системы U —О. Подробный обзор кристаллохимических и термодинамических свойств окислов ура­ на дан в монографии [521]. По мнению Макарова, окисные фазы урана образуют гомологический ряд с общей формулой U„0 2n+2- Первый член этого ряда, отвечающий значению n = l ( U 04),. в свободном состоянии не выделен, но существует в виде уранат-

стабильное существование первых~двух окислов и последнего до­ стоверно доказано. Что же касается остальных, то они образуют­ ся в виде метастабильных фаз в процессе окислительно-восста­ новительных реакций [522].

С точки зрения химии нестехиометрических окислов наиболь­ ший интерес представляет фаза U 02+v, имеющая структуру флю­

ниже 400°С двуокись урана имеет очень узкую область гомоген­ ности, размеры которой не установлены, нагревание же двуокиси выше 400°С приводит к растворению избыточных количеств ки­ слорода, так что высококислородная граница поля соответствует следующим значениям:

Несколько другие значения величины у, полученные Антони [524] и Котляром [527], иллюстрируются диаграммами на рис. 3.49 и 3.50 соответственно. Равновесное давление кислорода вдоль высококислородной границы поля «U02» (U 02—U30 3) выражает­ ся уравнением [525]

.224

24 100

lg Po2= 13,48

T

По стерическим соображениям можно было ожидать, что из­ быток кислорода в решетке U 02+v приведет к образованию кати­ онных вакансий. Однако все дан­ те ные свидетельствуют в пользу об­ разования фазы внедрения, со­ держащей избыточный кислород в междоузлиях решетки—по мере увеличения концентрации ки-

t ‘c

X — данные работы [524],

Д— данные работы [525],

О— Данные работы [523]

слорода в кристалле возрастает плотность последнего [528], уве­ личивается скорость диффузии кислорода, перемещающегося по междоузлиям [529], наконец, кристалл становится антиферромаг­ нетиком [530]. Последнее можно объяснить только существова­

Киукола [531] сделал попытку объяснить наблюдавшуюся им за­ висимость Po2= f(y)- Вблизи стехиометрического состава, когда концентрация дырок определяется собственным разупорядочением

Из экспериментальных данных Киуколы следует, что характери­ стическое число п изменяется от 1,1 до 6,4 при 800°С и от 1,4 до 11 при 1200°С. Видимо, предположение о беспорядочном рас­ положении дефектов и отсутствии взаимодействия между ними не оправдывается.

Значительно лучшее согласие с экспериментом было получено при использовании [532] модели, предусматривающей беспорядоч­

По мнению Виллиса [537], наименьшие кластеры в нестехиометри­ ческой фазе U0 2+v состоят из шести точечных дефектов (четы­ рех внедренных ионов кислорода и двух анионных вакансий), причем по мере увеличения нестехиометрии эти кластеры упоря­ дочиваются с образованием сверхструктуры при составе U0 2,25.

Совершенно необъясним характер зависимости парциальной

мольной энтальпии кислорода ДЯо2 (измерена в микрокалори­ метре типа Кальве), от состава двуокиси урана [538]. По мере

(для составов UO^oi+ж почти линейно величине х). В табл. 3.29 представлены значения термодинамических параметров, характе­ ризующих сверхстехиометрическую двуокись урана при 1000°С [539].

Как было указано ранее, в сильновосстановительных усло­ виях и при высоких температурах образуется фаза U 02_ v с дефи­ цитом кислорода. Равновесные условия образования U 02_v харак­ теризуются диаграммой, изображенной на рис. 3.51 с использова­ нием данных [526, 540, 541]. Легко видеть, что изменение Ро2 с увеличением содержания кислорода в конденсированной фазе является наиболее существенным вблизи стехиометрического со­ става и выражено тем резче, чем ниже температура. Это согла­ суется с выводами классической теории разупорядочения, в соот­ ветствии с которой при относительно низких температурах, когда доля собственных дефектов мала, даже большие изменения Ро2 вызывают малые отклонения от стехиометрии, наоборот высоким

226

Т а б л и ц а 3.29

Равновесное давление кислорода, парциальная свободная энергия, энтальпия и энтропия кислорода в нестехиометрической двуокиси урана ІЮ2^_Ѵпри 1000 °С