книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

где член Ел включает все дополнительные параметры, обуслов­ ленные выделениями в нестехиометрической фазе.

Очевидно, что строгий учет всех напряжений, которые явля­ ются сложной функцией размера, форм и количества образующих­ ся доменов, осуществить невозможно. Однако, как указал Бридж­ мен [76], для характеристики состояния образца нет необходимости в обратимых измерениях в одном и том же образце. Достаточно, чтобы исследуемое состояние хорошо воспроизводилось на различ­ ных образцах при одном и том же направлении процесса.

В таком случае правило фаз следует дополнить лишь одной переменной ГГ, характеризующей предысторию и заменяющей член Ея, введенный ранее. Очевидно, что состояние достаточно большо­ го кристалла определяется однозначно величиной П (в дополнение к Т и Р ) , тогда как исследование термодинамических свойств отдельных микродоменов (например, индивидуальных элементов структуры сдвига) требует уточнения присущих им напряжений.

Сиенко [75] указал на возможность еще одной термодинамиче­ ской переменной — электростатического потенциала. Его проис­ хождение легко понять исходя из следующих соображений: при восстановлении окислов образуются электронные дефекты, кото­ рые, как правило, локализуются на металлических ионах, пони­ жая их зарядность. Образующиеся структуры сдвига, очевидно, не являются вполне гомогенной средой по отношению к электрон­ ным дефектам, в результате чего последние упорядочиваются. В том случае, если электронные дефекты собираются в плоскостях сдвига, возникающее электростатическое взаимодействие плоско­ стей вносит определенный вклад в граничные напряжения. К со­ жалению, ничего более конкретного пока неизвестно и электроста­ тический потенциал, по-видимому, не может быть введен как стро­ го определенный параметр.

Если вернуться к классической форме правила фаз, то ука­ занное выше противоречие в его применении можно устранить, пересмотрев само определение термодинамической фазы как гомо­ генной части гетерогенной системы. Взамен ему предлагалось [75] определение, имеющее «структурное» происхождение. Так, напри­ мер, если рентгенографический образец ведет себя как однофаз­ ный, а методом электронной микроскопии в нем обнаружены микродомены с различной структурой, то принимается, что он содержит более одной фазы. С таким определением трудно согла­ ситься, так как основанные на нем выводы находятся в зависи­ мости от длины волны используемого излучения.

Характеризуя структуры сдвига (особенно блочные структу­ ры) как многофазные, мы сделали бы еще две ошибки принципи­ ального характера. Во-первых, при больших отклонениях от сте­ хиометрии расстояние, разделяющее плоскости сдвига, очень мало, и размер блоков измеряется несколькими элементарными ячей­ ками. Ясно, что такие образования представляют собой микро­ системы, к которым не применим термодинамический подход.

Во-вторых, если домены каждого сорта считать самостоятель­ ной фазой, то почему бы не выделить в микродоменной «фазе» еще одну фазу с уплотненной решеткой в самой плоскости сдвига.

Суммируя все вышесказанное, следует признать наиболее приемлемым действующий принцип определения числа фаз систе­ мы, исходя из справедливости правила фаз Гиббса в его класси­ ческой формулировке и не отождествлять термодинамическую фазу с атомарно-гомогенной структурой.

Взаимосвязь между различными видами дефектов нестехиометрии

Вряд ли можно сомневаться в том, что различные типы разупорядочения и упорядочения действуют в нестехиометрических кристаллах одновременно, хотя в зависимости от химической при­ роды окисла, степени его нестехиометрии, температуры и давления одно из состояний дефектов может полностью доминировать над другими. На рис. 1.24 представлена предложенная Андерсоном [40] диаграмма, выражающая взаимосвязь между различными моде­ лями разупорядочения. Все они занимают промежуточное положе­ ние между двумя предельными гипотетическими моделями. Первая из них соответствует высшей степени ближнего и дальнего порядка дефектов, приводящего к замене нестехиометрической фазы груп­ пой близких по составу упорядоченных структур с незначительной концентрацией дефектов. Вторая отвечает статистически беспоря­ дочному распределению точечных дефектов. Между этими крайни­ ми случаями находятся состояния, соответствующие образованию ассоциатов и кластеров, а также частичному разупорядочению сверхструктур.

Очевидно, что во всех бинарных системах стабильность несте­ хиометрических фаз с понижением температуры уменьшается, но характер происходящих при этом изменений неодинаков. На рис. 1.25, а схематически представлены диаграммы «свободная энер­ гия •— температура — состав». Первая из них соответствует си­ стемам, в которых поверхность свободной энергии нестехиометри­ ческой фазы (1) при некоторой температуре Тк пересекается с по­ верхностью упорядоченной фазы (2). Тогда при Т = ТК происходит скачкообразный переход от нестехиометрической к упорядоченной фазе типа сверхструктуры или структуры сдвига.

Другой тип диаграммы G— Т—X (рис. 1.25, б) соответствует постепенному и непрерывному переходу от сильно разупорядочен-

фаз при низких температурах является признаком метастабиль­ ности и обусловлено кинетическими факторами (медлительность процессов диффузии и релаксации).

68

Исходная идеальная структура

I

Введение изолированных дефектов

Рис 1.24. Взаимосвязь между различными моделями разупорядочения по Андерсону

Особое место для понимания природы соединений переменного состава вообще и нестехиометрических окислов переходных метал­ лов в частности занимают термохимические и магнетохимические исследования Ария [77, 78]. Именно ему принадлежит идея о мик-

-а Н°

а)

рогетерогенной структуре окислов, выдвинутая задолго до того, как были получены прямые структурные доказательства образования кластеров в вюстите, двуокиси урана и других нестехиометричес­ ких окислах. Ария обратил внимание на то, что предположения о чисто ионной связи в окислах переходных металлов являются довольно грубым приближением. Об этом свидетельствуют ре­ зультаты измерения эффективных зарядов частиц в решетках не­ которых окислов [79, 80].

На основании термохимических измерений им было установле­ но [78], что энтальпия образования окислов некоторых переходных элементов является линейной функцией индекса при кислороде,

70

г. е. величину у в формуле МеОи (рис. 1.26) и что энтальпия обпазования фаз, лежащих в пределах области гомогенности, почти совпадает с энтальпией образования механических смесей соот­ ветствующих стехиометрических соединений. Например, для ТЮ, ѴО и FeО

для образования Me...Me связи, близка к аналогичной величине в решетке переходного металла.

Если далее принять, что термохимическая энергия связи Me...О (в расчете на 1 валентный электрон связи) мало зависит от индекса при кислороде в формуле окисла, то причиной линей­ ной зависимости ДЯг98(Ме0 1/) = /(у) можно считать одинаковую природу процессов последовательного окисления металлов вплоть до некоторой характерной для данного переходного металла сте­ пени окисления. Тогда рассматриваемые процессы представляют собой последовательную замену связей между атомами металла связями атомов металла с атомами кислорода.

Наблюдаемые при некоторых значениях у резкие изломы на

кривых Д#298(МеСу = /(у) Ария объясняет появлением нового валентного состояния металла, возбуждение которого сопряжено

сзатратой энергии и уменьшением скорости прироста

АЯгэ8(МеОг/). Дополнительная информация о способе распределе­ ния атомов металла в решетке различных окислов была получена на основании магнитных измерений [78]. Установлено, что для твердых растворов МпО—MgO, Fe20 3—А120 3, Сг20 3—А120 3 наблю­ дается классическая картина магнитного разбавления: резкое сни­ жение парамагнитной составляющей (хпара) при малой концен­ трации растворенного антиферромагнетика и постепенное умень­ шение хпара при значительной концентрации последнего (рис. 1.27). Эту зависимость легко объяснить, полагая, что распределение атомов Мп(Сг, Fe) в решетке указанных твердых растворов яв­ ляется статистически беспорядочным.

Совершенно иначе изменяется парамагнитная составляющая магнитной восприимчивости в растворах FeO—MgO, СоО—MgO, NiO—MgO (рис. 1.27), одним из компонентов которых является антиферромагнетик с прочными связями Me...Me. Наиболее веро­ ятной причиной наблюдаемой формы зависимости хпара от состава

71

можно считать наличие в растворах сегрегированных атомов пере­ ходного металла.

Известным подтверждением такой сегрегации являются ре­ зультаты анализа спектров диффузного рассеяния рентгеновских лучей твердых растворов NiO—MgO. В результате исследования

[82] установлено наличие корреляции в расположении металличе­ ских атомов, заключающейся в преобладании одинаковых ближай­ ших соседей. Эта корреляция распространяется на две ближайшие координационные сферы. Тем самым экспериментально подтверж­ дена локальная концентрационная неоднородность твердых рас­ творов NiO—MgO.

В дополнение к сказанному Ария установил [78], что величины теплот образования нестехиометрических окислов, вычисленные в предположении о беспорядочном распределении дефектов как по абсолютным значениям, так и по направлению своего изменения с составом, не согласуются с экспериментальными данными.

Наиболее вероятной причиной слабой зависимости энтальпии образования нестехиометрических окислов от состава Ария считает очень низкую энергию взаимодействия неконтактирующих друг с другом частиц. Это возможно, если реальные заряды частиц малы по сравнению с теми, которые им приписывают в ионной модели.

72

Тогда энергия решетки является структурно нечувствительной ве­ личиной и в основном определяется энергией взаимодействия непосредственно контактирующих частиц. Именно к такому выводу приводит рассмотрение данных по вюститу.

Концепция микронеоднородностей кристаллических окислов, разработанная Ария, заслуживает большого внимания и несомнен­ но инициировала большое число структурных и термодинамиче­ ских исследований, направленных на выяснение природы нестехиометрии окислов. Вместе с тем в оригинальной концепции Ария имеются уязвимые места.

1. Для большинства окислов переходных металлов существо­ вание прочных связей Me—Me не доказано, а лишь постулируется как наиболее естественное объяснение термохимических и магнетохимических данных. Более того, расчеты величины интегралов пе­ рекрывания і[83] показали, что в отличие от закисей титана, вана­ дия и ниобия в вюстите связи Me—Me практически отсутствуют.

2.Предположение о практической независимости энергии свя­ зи Me — О от степени окисления переходных металлов, как отме­ чает сам автор, нуждается в более строгой аргументации.

3.Если согласиться с автором, что прямолинейная зависи­

мость ДЯгэвСМеО^) = f(y) отвечает постоянному валентному сос­ тоянию металла, то можно прийти к выводу, что, например, в ме­ таллическом железе, вюстите переменного состава и в окиси желе­ за с кубической структурой валентность металла одинакова, а в магнетите, который является промежуточной фазой по степени окисления между вюститом и окисью железа валентность металла совершенно иная. Ведь известно, что магнетит совершенно не под­

чиняется прямолинейной зависимости A#29s(FeOy) = f(y), установ­ ленной для других фаз системы железо — кислород.

Следует отметить также, что структурные и термодинамиче­ ские исследования нестехиометрии окислов с флюоритной струк­ турой (UO2+V [94], РиОг-ѵ [84]) непосредственно доказали наличие в чистых окислах микродоменов, структурно подобных ближайшей упорядоченной фазе. Вместе с тем было установлено [84], что при

Me...Me (во всяком случае в системах U—О и Pu—О) не является столь прочной, как предполагал Ария.

Рассматривая различные концепции о природе нестехиометрии в окисных фазах, нельзя обойти молчанием развивавшиеся Кожеуровым [85, 86] представления о неразличимости ионов в разнова­ лентных состояниях. Необходимость соблюдения условия электро­ нейтральности решетки требует, чтобы в соединении Ме2+0 при избытке кислорода (МеОі+ѵ) возникали трехвалентные катионы

(Мег-^Ме^ѵОі-ру), а при дефиците кислорода (МеОі_ѵ) — одно­ валентные катионы (Ме^1МеіІІгѵОі—у). Естественно, что между раз-

73

ковалентными ионами Мег+, занимающими эквивалентные узлы решетки, будет происходить электронный обмен.

Если время релаксации меньше времени пребывания атома в различных валентных состояниях, то эти состояния должны про­ явиться при исследовании свойств кристалла. Напротив, когда вре­ мя релаксации больше продолжительности пребывания атомов в отличных друг от друга состояниях, то может происходить извест­ ное нивелирование разновалентных состояний.

В основе воззрений Кожеурова положено убеждение в том, что вследствие непрерывного обмена разновалентные катионы в нестехиометрических окислах являются неразличимыми частицами. Исследование электропроводности и термо-э.д.с. вюстита и его твердых растворов с окисью магния показали [87], что их проводи­ мость обусловлена наличием дырок в 2 p-зоне кислородной под­ решетки, возникающих при термическом возбуждении электронов из 2р-зоны на свободные З^-уровни трехвалентного железа и, что самое главное, наличие 2р-зоны с достаточно подвижными дырка­ ми обеспечивает непрерывный электронный обмен между ионами железа через ионы кислорода. Это должно привести к неразличи­

(а вместе с ними нестехиометрические карбиды, сульфиды и нит­ риды) как растворы особого типа ■— без перестановочной энтро­ пии смешения.

Если любое из рассматриваемых нестехиометрических соеди­ нений представить в виде двухкомпонентното раствора, состоящего

Их2— химический потенциал летучего компонента (кислорода, серы или азота); а и b — числа катионов и анионов, содержащихся в молекуле первого компонента (а= 1 и b = 1 для FeO); с и d — чис­ ла катионов и анионов, содержащихся в молекуле второго компо­

74

где Qі2 — энергия смешения; а лц и х2 — ионные доли катионов, образующих первый и второй компоненты соответственно, т. е.

выражение, авторы работы [86] получили соотношение

Если состав нестехиометрического соединения выразить фор­ мулой MeXj, где Ѣ— Nx/Nме, причем Ах — атомная доля не­ металла и іѴме — атомная доля металла в растворе, то, используя уравнение (1.79), можно показать, что х\—Х2 и g связаны следую­ щим образом:

Тогда, подставляя уравнение (1.81) в соотношение (1.80), полу­ чаем

условиях линейной зависимости между логарифмом равновесного давления летучего компонента и составом бинарного соединения. На рис. 1.28 и 1.29 представлены данные, подтверждающие линей­ ную зависимость lgPos=f(£) для FeO^ и UOg. Однако это вряд ли может свидетельствовать однозначно в пользу концепции о не­

решения вопроса о различимости или неразличимости разновалент-

75

ных состояний в металлах даже в случае вюстита не привела к однозначным выводам [91, 92]. Вместе с тем не исключено, что модель нестехиометрических окислов с неразличимыми в валент­ ном отношении ионами может быть хорошим приближением, опи­ сывающим состояние нестехиометрических окислов и ферритов при очень высоких температурах (^1500°К).

Завершая обсуждение вопросов, связанных с выяснением при­ роды нестехиометрии окислов, можно с удовлетворением отметить, что полученные за последние годы термодинамические, структур­ ные и магнитохимические данные привели к значительному про­ грессу в понимании причин образования стабильных нестехиомет­ рических кристаллов, процессов дефектообразования и взаимосвя­ зи между различными упорядоченными структурами, появляющими­ ся при изменении параметров состояния исследуемых систем. В связи с этим следует отметить превосходное исследование Гельда с сотрудниками [95], установившими влияние степени экрани­

76