книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы
.pdf
и * Г) ' |
, •. М . ; * ‘ |
А. А. КОН К И Н
УГЛЕРОДНЫЕ
И ДРУГИ Е
ЖАРОСТОЙКИЕ
ВОЛОКНИСТЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО « Х И М И Я » 1974
- 3 '
УДК 677yt?afr8fl.'4 |
пуб i!' |
|
К< 4 |
Fee-, |
|
научно-, --i к;. ■ |
||
|
•иблно |
.л ' |
|
о - |
. • |
|
V .-' |
|
чит
Конкин А. А.
Углеродные и |
другие жаростойкие волокнистые материалы |
376 с., 68 табл., |
191 рис., список литературы 539 ссылок. |
В книге описываются новые волокнистые материалы, обла дающие комплексом уникальных механических и физико-хими ческих свойств.
К таким материалам относятся жаростойкие волокна (угле родные, борные, карбидные, борнитридные и др.).
Среди жаростойких волокон по масштабам производства пер вое место занимают углеродные волокна. Поэтому наиболее подробно рассмотрены методы получения этих волокон из хи мических волокон (полиакрилонитрильных и вискозного кор да); приводятся также сведения о получении волокон из дру гого вида сырья (нефтяного пека, фенольных смол, лигнина). Одна из глав посвящена свойствам и областям применения углеродных волокон. В последних главах излагаются принци пы получения и области применения других жаростойких во локон.
Книга предназначена для инженерно-технических работников, занимающихся созданием и применением высокотермостойких и жаростойких материалов.
31412-090 К 050(01)-74 90-74
© Издательство «X и м и я». 1974
С О Д Е Р Ж А Н И Е
Предисловие_______________________ ’___________________________________________ |
9 |
Введение______________________________________________________________________ |
II |
Г л а в а |
1. |
Структурные формы углерода---------------------------- |
19 |
|||
1.1. |
Введение _________________________________________________________________ |
19 |
||||
1.2. |
Структура графита_____________________________________________________ _ |
19 |
||||
1.3. |
Переходные формы углерода |
________________________________________ |
22 |
|||
1.4. |
Теории графитации______________________________________________________ |
26 |
||||
1.5. Термические преобразования гомогенно-графитирующегося углерода |
29 |
|||||
1.6. |
Структура волокнистых форм |
углерода ______________________________ |
31 |
|||
Литература |
._______________________________________________________________ |
|
|
37 |
||
Г л а в а |
2. |
Получение углеродных |
волокнистых материалов |
39 |
||
|
|
|
на основе целлюлозы |
__________________________ |
||
2.1.Введение_____________________________________________________________________39
2.2. |
Исходное сырье и требования к нему__________________________________ |
40 |
|||
2.3. |
Предварительная подготовка волокна _________________________________ |
45 |
|||
2.4. |
Термическая |
деструкция |
целлюлозы |
__________________________________ |
46 |
|
2.4.1. Состав |
продуктов |
деструкции |
целлюлозы_______________________ |
47 |
2.4.2.Термическая деструкция целлюлозы в присутствии катализа
|
торов ____________________________________________________________ |
52 |
||
2.4.3. |
Влияние среды |
_______________________________________________ |
62 |
|
2.4.4. |
Физико-химические |
процессы, сопутствующие пиролизу ______ |
63 |
|
2.4.5. |
Пиролиз различных |
типов целлюлоз ___________________________ |
68 |
|
2.4.6. |
Механизм пиролиза |
целлюлозы |
_______________________________ |
74 |
2.5.Закономерности карбонизации целлюлозы и основные условия полу
|
чения углеродного волокна |
_____________________________________ |
93 |
|
2.5.1. |
Физико-химические процессы при карбонизации________________ |
94 |
||
2.5.2. |
Изменение свойств |
волокна |
при карбонизации ________________ |
104 |
2.5.3. |
Условия проведения |
процесса карбонизации ___________________ |
107 |
|
5
2.6.Закономерности процесса и основные условия графитации углерод
ного |
волокна |
______ _________ _________________________ _______________ |
2.6.1. |
Физико-химические-процессы при графитации------------------------ - |
|
2.6.2. |
Условия |
проведения графитации__ __________________________ — |
2.7. Вытягивание |
волокна в процессе карбонизации и графитации ---------- |
|
115
115
116
117
2.8.Принципы обогрева и аппаратурное оформление процессов карбони зации и графитации --------------------------------------------------------------------------— 124
2.8.1. Способы нагрева_________ ________________________________________ |
125 |
|
2.8.2.Аппаратурное оформление процессов карбонизации и графи
тации ____________________________ |
— |
128 |
|
Литература______________________________________________________ — -------------- |
130 |
|
Г л а в а |
3. |
Получение углеродныхволокнистыхматериалов |
133 |
|||||||
|
|
|
на основе полиакрилонитрильного волокна ------- |
|||||||
3.1. |
Введение |
______________________________ ____________ : |
|
133 |
||||||
3.2. |
Требования |
к исходному |
ПАН-волокну |
_________________ _______ _____ |
135 |
|||||
3.3. |
Термическая |
и |
окислительная деструкция полиакрилонитрила ______ |
141 |
||||||
|
3.3.1. |
Физико-химические |
процессы, |
протекающие при |
деструкции |
142 |
||||
|
|
ПАН-волокна_____________________________________________________ |
||||||||
|
3.3.2. |
Факторы, влияющие на циклизацию полиакрилонитрила ______ |
154 |
|||||||
|
3.3.3. |
Продукты распада полиакрилонитрила___________________________ |
157 |
|||||||
|
3.3.4. |
Основные |
условия |
окисления |
ПАН-волокна ___________________ |
166 |
||||
|
3.3.5. |
Вытягивание ПАН-волокна в |
процессе окисления |
_____________ |
170 |
|||||
3.4. |
Карбонизация |
. |
|
|
__ _________________ |
|
||||
|
3.4.1. |
Физико-химические |
процессы |
при |
карбонизации |
____________ |
173 |
|||
|
3.4.2. |
Структурные превращения ПАН-волокна при карбонизации |
182 |
|||||||
|
3.4.3. |
Изменение свойств волокна в процессе карбонизации_________ |
184 |
|||||||
|
3.4.4. |
Некоторые закономерности процесса карбонизации _____________ |
185 |
|||||||
|
3.4.5. |
Основные |
условия |
карбонизации____________________________ |
187 |
|||||
3.5. |
Графитации углеродного |
волокна |
_____________________________________ |
132 |
||||||
|
3.5.1. |
Физико-химические |
процессы |
при |
графитации____________________ |
192 |
||||
3.5.2.Основные условия графитации и влияние их на свойства во
локна |
_____ ; |
195 |
3.5.3. Вытягивание волокна при графитации __________________________ |
198 |
|
3.6. Принципы |
аппаратурного оформления____________________ |
200 |
Литература ___________________________________________________________________ |
205 |
|
Г л а в а 4‘. |
Принципы получения углеродных волокон из |
|
|
|
|
химических волокон других типов ___________________ |
208 |
4.1. |
Поливинилспиртовое волокно (ПВС-волокно) _______________________ |
208 |
|
4.2. |
Волокно |
саран _________________________________________________________ |
212 |
4.3. |
Другие |
химические волокна _________________________________ ________ |
z ,/ |
||
Литература . |
|
—-------------------------------------------- |
оох |
||
|
|
||||
Г л а в а |
5. |
П еки, |
ф ен ол ьн ы е см ол ы , л и гн и н ------------------------------------ |
227 |
|
5.1. |
Пек |
на основе |
поливинилхлорида ____________ ______________________ _ |
227 |
|
5.1.1.Введение ________________________________________________________ 227
5.1.2. Получение МР-волокна______ __________ _________________________ |
227 |
5.2. Нефтяной и каменноугольный пеки_____________________________________ |
235 |
5.2.1.Введение__________________________ _______________________________ _
|
5.2.2. |
Предварительная подготовка пеков________ _____________________ |
236 |
||
|
5.2.3. |
Получение |
углеродного волокна________ , |
- |
238 |
5.3. |
Фенольныесмолы |
_______________ |
|
243 |
|
|
5.3.1. |
Введение |
........................................................................................... |
.... — |
243 |
|
5.3.2. |
Получение углеродного волокна__________! |
|
244 |
|
5.4. |
Лигнин_________________ |
|
257 |
||
Литература________________________________ |
|
260 |
|||
Г л а в а |
6. Свойства и области применения углеродных во |
261 |
|||
|
|
локнистых материалов---------------------------------------- |
|
||
6.1.Механические и физико-химические свойства различных типов угле
родных волокнистых материалов _______ _____________________________. |
261 |
6.1.1. Морфология волокна___________________________________ _ |
261 |
6.1.2.Механические свойства____________________________________________ 263
6.1.3. Термические свойства __________________________________________ |
274 |
6.1.4.Химические свойства ____________________________________________ 276
6.1.5. Повышение стойкости углеродноговолокнак кислороду воздуха |
278 |
|||
6.1.6. |
Физические |
свойства |
|
281 |
6.2. Области применения углеродных волокнистых материалов |
__________ |
285 |
||
6.2.1. |
Применение |
собственно углеродныхволокон_____________________ |
285 |
|
6.2.2. |
Повышение |
адгезии углеродных волокон ксвязующим |
________ |
286 |
6.2.3.Теплозащитные композиции _____________________________________ 292
6.2.4.Антифрикционные компрзиции __________________________________ 294
6.2.5. Конструкционные композиции _______________ ; |
295 |
6.2.6.Области применения композиционных материалов на основе
углеродных волокон______________________________________________ |
309 |
6.2.7.Экономические предпосылки производства и применения угле
родных волокнистых материалов _______________________________ |
312 |
Литература ___________________________________________________________________ |
313 |
7
Г л а в а |
7. |
Волокна на основе неорганических материалов |
317 |
|||||||||
7.1. |
Введение |
______ |
|
|
|
|
|
|
|
|
317 |
|
7.2. |
Принципы получения нитевидныхкристаллов |
(усов) |
_________________ |
318 |
||||||||
7.3. |
Металлические волокна |
______________________________________________ |
322 |
|||||||||
|
7.3.1. |
Получение |
волокон |
волочением_________________________________ |
324 |
|||||||
|
7.3.2. |
Формование волокон из расплавов______________________________ |
326 |
|||||||||
|
7.3.3. |
Получение |
волокон |
методом |
спекания |
_______________________ |
328 |
|||||
7.4. |
Волокна |
на основе |
жаростойких |
(тугоплавких)окислов_______________ |
330 |
|||||||
|
7.4.1. |
Получение |
волокон |
из |
растворов |
______________________________ |
332 |
|||||
|
7.4.2. |
Получение |
волокон |
из |
суспензий |
и растворов |
________________ |
334 |
||||
|
7.4.3. |
Получение |
волокон |
пропиткой химических волокон _________ |
338 |
|||||||
7.5. |
Карбидные волокна |
__________________________________________________ |
339 |
|||||||||
|
7.5.1. |
Получение |
карбидных |
волокон |
газофазным |
методом_________ |
340 |
|||||
7.5.2.Получение карбидных волокон методом пропитки химических
|
волокон и последующей карбидизацией _______________________ |
346 |
|
7.6. |
Борнитридное волокно |
_______ |
347 |
7.7. |
Борное волокно ______________________________ .__________________________ |
351 |
|
Литература __________________________________________________________________ |
354 |
||
Г л а в а |
8. |
Свойства и области применения неорганических |
357 |
|||||
|
|
|
жаростойких |
волокон |
_________________________ |
|||
8.1. |
Свойства |
неорганических |
жаростойких волокон_______________________ |
357 |
||||
|
8.1.1. |
Поликристаллические волокна |
__________________________ |
357 |
||||
|
|
|
8.1.1.1. |
Морфология и механические свойства волокон |
357 |
|||
|
|
|
8.1.1.2. |
Физические |
и физико-химические свойства ______ |
363 |
||
|
8.1.2. |
Металлические волокна |
________________________________________ |
368 |
||||
|
8.1.3. |
Монокристаллы (усы )___________________________________________ |
369 |
|||||
8.2. |
Применение неорганических жаростойких волокон___________________ |
371 |
||||||
Литература ______________ |
|
|
|
375 |
||||
ПРЕДИСЛОВИЕ
Прогресс во многих областях (авиация, ракетостроение, судо строение, химическое машиностроение, освоение космического про странства и др.) не был бы достигнут, если бы не создавались новые материалы.
Без преувеличения можно сказать, что к числу таких материа лов относятся жаростойкие волокна, и особенно тех из них, в ко торых сочетается жаростойкость с высокими механическими пока зателями.
К основным типам жаростойких волокон относятся: углеродные, борные, волокна на основе карбидов, нитридов, окислов различ ных элементов, металлов и сплавов и некоторые другие.
Среди жаростойких волокон особое место занимают углеродные и графитированные волокна. Они обладают поистине уникаль ными физико-химическими и механическими свойствами, что пред определяет разнообразные области их применения. Особого вни мания заслуживают высокопрочные (200—300 кгс/мм2), высокомо дульные (модуль Юнга 25 -103—45-103 кгс/мм2) углеродные волокна; на их основе изготовляются конструкционные материалы, в ко торых используются полимерные и другие типы связующих. Бла годаря низкой плотности волокна композиции имеют очень высо кие удельные механические характеристики.
Потенциальные возможности, заложенные в углеродных волок нах, еще далеко не исчерпаны, и в будущем их свойства будут значительно улучшены. Вследствие малого диаметра (5— 12 мкм) углеродные волокна хорошо перерабатываются на последующих стадиях технологического процесса. Технико-экономические пред посылки для организации массового производства этих волокон бо лее благоприятны, чем для других жаростойких волокон.
Углеродные волокна в ощутимых количествах начали выраба тывать с 1958 г. В первый период сведения об этих волокнах появи лись преимущественно в патентах. Однако за последние пять лет опубликовано большое число оригинальных и обзорных статей; углеродным волокнам уделялось большое внимание на конферен циях по углероду, регулярно проводимых в США и Англии; полез ная. информация содержится также в проспектах фирм. Назрела необходимость в обобщении и систематизации материала, и это
9
побудило автора написать данную книгу. Насколько нам извест но, подобная монография не издавалась ни за рубежом, ни в на шей стране. В издательстве «Химия» в 1966 г. вышел перевод книги Ц. Карролл-Порчинского «Материалы будущего», однако в ней содержится мало сведений об углеродных волокнах.
По композиционным материалам издан ряд обстоятельных мо
нографий.
Одним из перспективных армирующих наполнителей компози ций различного назначения являются углеродные волокна, и это еще раз подтверждает целесообразность издания книги по данной
проблеме.
Первая глава, в которой рассматривается структура некоторых форм углерода, является вводной к последующим разделам книги. Главы 2—3 наиболее объемные; они посвящены способам получения углеродных волокон из вискозного корда и полиакрилонитрильного волокна (основного вида сырья), глава-4 — их получению из дру гих синтетических волокон, в главе 5 рассматриваются способы получения углеродных волокон из Пеков и фенольных смол. Гла ва 6 посвящена свойствам и областям применения углеродных во локнистых материалов.
Чтобы осветить общее состояние проблемы,. в последующих двух главах кратко излагаются принципы получения и области применения других жаростойких волокон. Без этих глав книга ка залась бы незаконченной. В них приведены сведения о наиболее типичных представителях этой группы волокон.
О стеклянных волокнах имеется обширная литература, и им может быть посвящена отдельная книга. К тому же большинство нз этих волокон не относится к собственно жаростойким волокнам,
ив данной книге они не рассматриваются.
Внастоящее время интенсивно ведутся исследования структуры
исвойств углеродных волокон, совершенствуются способы их полу чения, изыскиваются области применения этих новых материалов
вразличных отраслях промышленности. Возможно, что некоторые положения и прогнозы, высказанные в книге, могут оказаться не оправданными, и это вполне закономерно для столь бурно разви вающейся области естествознания и техники.
Книга является первой попыткой обобщения экспериментальных
и теоретических данных об углеродных и других жаростойких во-, локнах. Она не лишена недостатков, но в какой-то мере заполняет
пробел в литературе, посвященной исследованию этих новых ма териалов.
Глава 1 написана совместно с кандидатом химических наук И. П. Радимовым.
Автор выражает глубокую благодарность коллегам, и особен но кандидату технических наук Н. Ф. Конновой, которые оказали
большую помощь при подборе материалов и во время работы над рукописью.