книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

По скорости деструкции целлюлозные препараты располагают­ ся в следующий ряд: вискозное волокно>волокно фортизан>хлопок>гидроцеллюлоза. Следовательно, пиролиз гидратцеллюлозы (вискозное волокно, волокно фортизан) протекает с гораздо боль­ шей скоростью по сравнению с хлопковой целлюлозой.

а — хлопковая целлюлоза; б — вискозная текстильная нить.

Приведенные данные дополнительно подтверждают существен­ ное влияние солей на скорость пиролиза целлюлозы, причем наи­ большее влияние они оказывают на пиролиз вискозного волокна.

Филипп и сотр. [44] изучали термическую деструкцию вискоз­ ного корда, вискозной текстильной нити и хлопка при температу­ рах 170, 200, 250 °С в различных средах. По потерям массы пре-

71

Т а б л и ц а 2.11. Константы скорости термической деструкции целлюлозных материалов

параты располагаются в следующей последовательности: корд> >текстильная нить>хлопок. Термостойкость перечисленных цел­ люлозных материалов оценивалась также по изменению СП. Кон­ станта скорости процесса термической деструкции определялась по уравнению реакции нулевого порядка:

ТПК7 ~ СПГ1 = к —r i)

мерность наблюдается также при гидролизе целлюлозы в гетеро­ генной среде. Изменение скорости термодеструкции может быть обусловлено структурной неоднородностью целлюлоз. Аморфные фракции распадаются с большей скоростью по сравнению с кри­ сталлическими, более плотно упакованными участками. Возможно, на ход пиролиза влияет рекристаллизация целлюлозы и различ­ ные значения предельных СП.

Значения констант скорости деструкции для начального перио­ да реакции приведены в табл. 2.1 1 , из которой видно, что в среде N2+ H 2O константы скорости выше, чем в среде N2, так как вода вызывает гидролиз целлюлозы. При высокой температуре, более типичной для пиролиза, получаются результаты, совпадающие с определением термостабильности по потерям массы (корд>текстильная нить>хлопок).

Иные закономерности наблюдаются при более низких темпера­ турах (140, 170°С). В этом случае изменение СП происходит вслед­ ствие гидролитической и термической деструкции, при этом, по-ви­ димому, чем ниже температура, тем больший вклад в общий ре­ зультат вносит гидролитическая деструкция.

72

Фиалков и сотр. [8], используя метод ТГА, изучали вискозный корд различной прочности, отличающийся по структуре и, в част­ ности, по степени ориентации элементов структуры вдоль оси во­ локна. Прочность волокна типа ВА составляла 32 гс/текс, а типа БАЛ-2 достигала 38—42 гс/текс. Степень ориентации волокна ока­ зывает заметное влияние на кинетику деструкции целлюлозы. Со­ отношение скоростей деструкции изменяется в различной области температур в следующем порядке:

Различие в скоростях деструкции авторы объясняют следующими причинами. В области 150—300°С скорость реакции определяется интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Для волокна типа ВА, у которого суммарная энергия межмолекулярного взаи­ модействия меньше, процесс протекает по всему объему, а у во­ локна'типа БАЛ-2 — только в аморфных областях. Максимальная скорость деструкции волокна типа ВА сдвинута в область более нзких температур на 40 °С, что коррелируется с представлением о роли межмолекулярных связей. После разрыва водородных свя­ зей деструкция волокна типа БАЛ происходит с большей скоро­ стью. Причины этого явления неясны.

Структура целлюлозы оказывает заметное влияние на энер­ гию активации Еi и Е2, причем по-разному на первой и второй стадиях пиролиза. Ех и Е2 гидратцеллюлозы меньше, чем хлоп­ ковой целлюлозы. Высокая кристалличность целлюлозы способ­ ствует увеличению Еь но снижается Е2. После предварительного измельчения, вызывающего аморфизацию целлюлозы, снижается Ei, но Е2 остается высокой. Различные значения энергии актива­ ции на первой и второй стадиях связаны с изменением механизма пиролиза. Из приведенных данных видно, что исходная структура целлюлозы влияет на начальный механизм реакции и, следова­

73

тельно, на характер образующихся промежуточных продуктов, определяющих течение реакции на второй, более глубокой стадии распада.

2.4.6. Механизм пиролиза целлюлозы

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-хими­ ческими процессами. Под влиянием теплового воздействия проис­ ходят структурные превращения, снижение СП, многочисленные параллельно и последовательно протекающие реакции, приводящие к образованию разнообразных промежуточных и конечных продук­ тов. Термическая деструкция относится к числу наиболее сложных и недостаточно изученных превращений полимеров. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный от­ носительно лабильными к тепловым воздействиям гидроксильными группами; это вносит дополнительные трудности при изучении за­ кономерностей ее термического распада. В результате многочис­ ленных исследований накоплен обширный экспериментальный ма­ териал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена в связи со сложностью и мно­ гообразием протекающих процессов. Особенно большие трудности встречаются при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных химических реакций. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зре­ ния, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными. Дать точное химическое описание термической деструк­ ции целлюлозы, видимо, вообще невозможно. При современном со­ стоянии этой проблемы установление основных типов реакций, позволяющих хотя бы качественно объяснить наблюдаемые зако­ номерности, следует рассматривать как один из важных этапов развития этого раздела химии целлюлозы. Механизм деструкции, как указывалось ранее, зависит от структуры целлюлозы, харак­ тера среды, наличия катализаторов, условий нагрева и других факторов.

Ниже рассматриваются предложенные схемы, каждая из кото­ рых с известной степенью приближения отражает картину терми­ ческого распада целлюлозы.

Под влиянием теплового воздействия происходит снижение СП целлюлозы. Это явление было установлено давно и не вызывает сомнения [51, с. 220—227]. Уменьшение СП может быть следствием распада 1,4-глюкозидной связи (деполимеризация), сопро­ вождающегося более глубокими превращениями в результате тер­ модеструкции, протекающей по различным механизмам. Последо­ вательность течения реакций зависит от температуры, среды, нали­ чия примесей и других факторов. Основной скелет макромолекул целлюлозы содержит два типа связей: С— С и С— О. Связь С— С более устойчива по сравнению со связью С—О. При распаде по­

74

следней может образоваться левоглюкозан, высокий выход которо­ го наблюдается при пиролизе хлопковой целлюлозы в вакууме. Левоглюкозан является изомером элементарного звена целлюлозы, поэтому его образование свидетельствует о деполимеризационном механизме термической деструкции целлюлозы.

Согласно Мадорскому [25, с. 254—277], разрыв 1,4-глюкозид- ной связи приводит к образованию на одном конце макромолекул

'(IV)

Распад 1,4-глюкозидной связи сопровождается миграцией водоро­ да от шестого атома углерода С6 одного звена к четвертому атому углерода С4 другого звена и замыканием цикла через кислород между Се и Ci атомами углерода. По Ривесу [52], пространствен­ ное расположение атомов в ангидроглюкозидных звеньях благопри­ ятствует образованию 1,6-ангидроцикла, так как расстояние меж­ ду Сб и Ci атомами углерода минимальное. Термодинамическая устойчивость шестизвенных циклов также способствует течению ре­ акции в указанном направлении. Осколки цепи, несущие на конце левоглюкозановый цикл, неустойчивы, и при разрыве 1,4-глюкозид­ ной концевой связи получается левоглюкозан, и происходит реге­ нерация на конце макромолекулы левоглюкозанового цикла.

Согласно современным воззрениям термическая деструкция по­ лимеров протекает по радикальному механизму. Поэтому, особен­ но в последние годы, ряд авторов считает, что термический распад целлюлозы протекает по цепному механизму. Установленный О. П. Головой и сотр. (см. выше) факт сохранения предельного значения СП хлопковой целлюлозы при глубокой деструкции цел-

75

люлозы служит косвенным подтверждением распада целлюлозы по цепному механизму с образованием левоглюкозана. А. М. Пахо­ мов [53] допускает два возможных варианта деструкции целлюло­ зы с образованием левоглюкозана. По одному из них происходит внутримолекулярное перемещение атомов с отщеплением левоглю­ козана и регенерацией на конце макромолекулы неспаренного

электрона; по второму — вначале образуется бирадикал из элемен­ тарного звена, а затем происходит его изомеризация в левоглюкозан. При отщеплении элементарного звена могут возникнуть два типа бирадикалов (схемы V, VI). По схеме V для образования левоглюкозана должно произойти перемещение группы ОН от С6 к С4 и замыкание цикла С6— Сь по схеме VI — насыщение кислоро­ да при С4 водородом и замыкание цикла Се— Сь

Радикальный механизм образования левоглюкозана заслужи­

1,5-циклическая ацетальная связь, которая также может подвер­ гаться распаду. Разрыв связей С—О цикла сопровождается обра­ зованием газообразных продуктов (СО, С 02, Н20 ). В этом случае снижение СП обусловлено более глубокой деструкцией целлюло­ зы. В реальных условиях протекают деполимеризация и деструк­ ция целлюлозы, поэтому выход левоглюкозана не превышает 50% от теоретического.

При наличии кислорода воздуха в сфере реакции происходит более интенсивная термическая деструкция целлюлозы; с этим свя­ зано наблюдаемое рядом исследователей уменьшение выхода лево­ глюкозана.

Наличие большого числа гидроксильных групп, их взаимное расположение с другими атомами в элементарном звене и относи­ тельно невысокая стабильность к тепловому воздействию приводят к дегидратации целлюлозы в процессе пиролиза. Эта реакция имеет большое значение, так как определяет состав продуктов рас­ пада и выход углерода.

Если бы пиролиз сопровождался только реакцией дегидратации, распад макромолекулы целлюлозы выражался бы уравнением

(С6Н10О5)„ — v 6яС + 5яН20

76

Всоответствии с этим уравнением потери массы составляют 55,5%,

авыход углерода равен 44,5%- В действительности при термиче­ ской деструкции такое течение реакции исключается. Наряду с дегидратацией протекают другие реакции; часть кислорода отщеп­

ляется в виде СО, С 02 и других соединений, в результате чего

Рис. 2.12. Число гидроксильных групп (на одно звено) и потери мас­ сы целлюлозы в зависимости от температуры обработки (отщепление групп ОН только в виде Н2 0):

1 — число гидроксильных групп; 2 — по­ тери массы.

уменьшается выход углерода. Водород также входит в состав мно­ гих летучих продуктов (альдегиды, кетоны, кислоты и др.). Из­ меняя температурно-временные условия пиролиза, характер среды, вводя в систему катализаторы, в известных пределах можно регу­ лировать соотношение скоростей дегидратации и других реакций.

По данным Шиндо и сотр. [18], дегидратация целлюлозы на­ чинается при относительно низкой температуре—-примерно 120°С и постепенно возрастает с повышением температуры. По данным 3. А. Роговина и сотр. [54], при термической деструкции вискоз­ ного волокна в условиях глубокого вакуума ( 10~6 мм рт. ст.) при 230—240 °С и продолжительности 50 ч от каждого элементарного звена отщепляется 0,5— 1 молекула воды при потерях массы около 16%. Росс [47]] сопоставлял потери массы целлюлозы и изменение содержания в ней гидроксильных групп (рис. 2 .12) при пиролизе целлюлозы до 370 °С. Гидроксильные группы в твердом остатке определялись с помощью фенилизоцианата, легко взаимодействую­ щего с гидроксильными группами по уравнению

Целл,—ОН + C6H5NCO ------к Целл. ОСОШ С 6Н5

Число гидроксильных групп рассчитывалось по привесу продукта. Из сравнения хода кривых (см. рис. 2.12) видно, что потери мас­ сы не соответствуют (больше) числу исчезнувших групп ОН вследствие дегидратации. Так, например, при удалении одной группы ОН потери массы должны составлять 11%, фактически они равны 20%- Сведения об изменении содержания числа гидр­ оксильных групп на разных стадиях термической обработки в

77

Т а б л и ц а 2.12. Изменение содержания гидроксильнных групп на разных стадиях термической обработки вискозного корда в среде НС1 в пересчете

среде НС1 приводятся в работе [18]. По данным табл. 2.12, при достижении температуры 185 °С отщепляется 2,5 моля, а при 290 °С—3,5 моля воды в пересчете на одно звено. Остальные гидр­ оксильные группы отщепляются при более высоких температурах. До 160°С дегидратация происходит в аморфных участках, а при более высоких температурах — во всей массе материала, включая кристаллические участки. Данные Шиндо и сотрудников интерес­ ны, но они недостаточно обоснованы, так как число гидроксильных групп определялось не аналитически, а расчетным путем, исходя из элементного анализа твердого остатка.

На дегидратацию целлюлозы оказывает влияние содержание воды в паровой фазе. В этом отношении заслуживают внимания результаты, приводимые в работе [44]. Изучая пиролиз в среде N2+ H 20 и N2, авторы установили, что при 250 °С потери массы целлюлозы больше в среде N2-(-H20, чем в среде N2, тогда как при

шаются потери массы целлюлозы.

Качественную картину изменения функциональности целлюлозы после термической обработки дает метод ИК-спектроскопии. Ис­ следования в этом плане проводились многими авторами. Рассмат­

Наиболее характерным является уменьшение интенсивности по­ лос поглощения деформационных колебаний групп ОН, свидетель­ ствующее о протекании реакции дегидратации целлюлозы. После термической обработки в течение 3 ч интенсивность полос погло­ щения групп ОН уменьшается вдвое, а по истечении 6 ч происхо­ дит дальнейшее резкое уменьшение интенсивности. Поскольку тер­ мическая обработка проводилась в воздушной среде, появляются полосы поглощения карбонильных и карбоксильных групп. Инте­ ресно, что полное разрушение пиранозного кольца наблюдается после обработки в течение 12 ч.

78

пы) ..............................

Относительно типа реакций, приводящих к уменьшению числа гидроксильных групп, имеются различные точки зрения. Можно привести по меньшей мере три различные схемы реакций отщеп­ ления воды: 1) внутримолекулярная реакция, изображенная на схеме VII; 2) внутримолекулярная реакция нуклеофильного заме­ щения (VIII); 3) межмолекулярная реакция (IX).

По схеме VII отщепляется вода с участием в реакции гидр­ оксильных групп второго и третьего атомов углерода и появлением в звене двойной связи; по схеме VIII образуется внутрицикличе-

(см. ниже) придерживаются схемы IX, Танг и Бэкон [40]— схе­ мы VII. Как происходит процесс в действительности, неизвестно. Выяснение истинной картины осложняется из-за одновременного протекания других реакций, а также отсутствия достоверных дан­ ных о составе дегидроцеллюлозы.

Реакции дегидратации и деполимеризации являются конкури­ рующими. Деполимеризация приводит к образованию левоглюкозана, а следовательно, к увеличению выхода смолы и уменьшению выхода пека. Дегидратация препятствует реакции деполимериза­ ции, подавляя тем самым образование левоглюкозана, и обеспе­ чивает повышенный выход пека и в конечном итоге углерода.

При получении углеродных волокон процесс необходимо про­ водить в условиях, при которых преимущественно происходит де­ гидратация целлюлозы. В связи с этим приобретает большое практическое значение выяснение влияния различных факторов на эти два основных процесса, протекающие при термической деструкции целлюлозы. Обе реакции протекают в различной об­ ласти температур и, видимо, отличаются температурным коэффи­ циентом. Дегидратация начинается при более низких температу­ рах; как отмечалось, отщепление воды происходит уже при 120 °С,

79

(VIII)

и, естественно, скорость реакции возрастает с температурой. До 300 °С отщепляется 3,5 гидроксильной группы в пересчете на каж­ дое звено (см. табл. 2.12). Деполимеризация с выделением левоглюкозана происходит при температурах выше 250 °С и прости­ рается в область более высоких температур. Выход смолы и левоглюкозана из хлопковой, тщательно очищенной целлюлозы в за­ висимости от температуры приведен ниже:

Таким образом, если начальную стадию пиролиза проводить при низкой температуре, то это будет способствовать дегидрата­

80