книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

прочностью выше 200 кгс/мм2. Отмечается [96] также, что если при окислении производится вытягивание, то карбонизацию мож­ но осуществлять в свободном состоянии; при этом получаются до­ статочно прочные волокна (180 кгс/мм2).

3.5.ГРАФИТАЦИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА

3.5.1.Физико-химические процессы при графитации

На стадии карбонизации в основном заканчиваются процессы термической деструкции полимера. При частичной потере углеро­ да удаляется основное количество водорода и азота. Содержание водорода и особенно азота в материале, поступающем на графитацию, зависит от конечной температуры карбонизации. При темпе­ ратуре карбонизации порядка 1000 °С содержание углерода состав­ ляет 90—92%, при более высоких температурах (1200— 1500°С) оно гораздо выше. На первых стадиях графитации происходит от­ щепление азота, видимо входящего в циклы, а возможно также в радикалы, присоединенные к ароматизированным участкам угле­ рода. Химия этого процесса неизвестна.

Наиболее существенным является перераспределение связей углерод—-углерод, которое можно отнести к химическим процес­ сам, сопровождающимся структурными превращениями углерода.

При высокотемпературной обработке происходит ароматизация углерода, выражающаяся в увеличении числа шестизвенных

циклов, организованных в графитоподобные плоскости. Соответ­ ственно уменьшается количество неароматического углерода полиеновой и кумуленовой формы.

Графитоподобные плоскостные образования, хаотически рас­ положенные в материале, на стадии графитации сближаются, пе­ реходя в кристаллическую графитоподобную форму. В процессе

192

графитации увеличиваются размеры кристаллов и доля углерода кристаллической формы, а также ориентация кристаллитов при со­ ответствующих условиях проведения процесса.

Для неграфитирующихся форм углерода, к которым относится углеродное волокно, важнейшими структурными характеристиками являются La и Lc, значения которых приводятся в ряде работ.

Увеличение размеров кристаллитов [87] в зависимости от тем­ пературы графитации показано на рис. 3.25, из которого видно, что ширина кристаллитов La достигает значения порядка 250 A, a Lc, характеризующая толщину кристаллических образований, равна 100 А. Ширина кристаллитов La растет интенсивнее, чем Lc, и пре­ вышает предельно достигнутое значение Lc. Наиболее быстрое увели­ чение La наблюдается при температуре выше 2000 °С. Возможно, как указывалось выше, что размеры Lc лимитируются толщиной фибрилл исходного волокна. Вытягивание [97] на разных темпера­ турных стадиях графитации способствует увеличению размеров L„\

Кристаллиты ориентированы вдоль оси волокна. По данным Шин- Д о [87], эта ориентация наиболее ярко выражена на поверхности, что препятствует получению однородной структуры по всему се­ чению волокна.

В связи со все большим накоплением я-сопряжений по мере по­ вышения температуры увеличивается электропроводность волокна (рис. 3.26) и изменяется природа проводимости. Углеродные во­ локна обладают полупроводниковыми свойствами, а графитовые —

Рис. 3.28. Зависимость модуля Юнга от ориен­ тации вдоль оси с для невытянутого (О) и вы­ тянутого (ф) графитиро-

ванного волокна.

проводимостью, близкой к проводимости металлов. Плотность во­ локна возрастает (рис. 3.27) особенно сильно при температуре выше 2000 °С, что коррелируется с изменением La.

На структуру и свойства волокна существенно влияет вытяги­ вание волокна в процессе графитации. Связь между механически-

ми свойствами и структурными параметрами установлена в рабо­ те Джонсона и сотр. [97]. Ориентация оценивалась рентгеновским методом по полуширине угла отражения от плоскости 002 (обо­ значена символом г), при этом авторы принимали, что эти плоско­ сти расположены параллельно оси волокна. Исследовались вытя­ нутые и невытянутые волокна. Было установлено, что вытягива­

194

ние улучшает ориентацию и соответственно приводит к повышению модуля Юнга (рис. 3.28) и прочности волокна. В этом случае в процессе графитации одновременно возрастают прочность и мо­ дуль Юнга (рис. 3.29). Этот вывод несколько необычен, так как, согласно данным других авторов (см. ниже), при графитации выше определенных значений температуры модуль возрастает, а проч­ ность снижается.

3.5.2. Основные условия графитации и влияние их на свойства волокна

Так же как при карбонизации, к основным условиям графита­ ции относятся: среда, температурно-временные режимы, степень вытягивания волокна.

Графитация карбонизованного волокна осуществляется при очень высоких температурах (до 3000 °С), в инертной среде, обыч­ но азоте или аргоне. На этой стадии еще в большей мере, чем при карбонизации, необходима тщательная очистка защитных га­ зов от следов кислорода, а также применение аппаратуры, исклю­ чающей попадание кислорода воздуха в реакционное простран­ ство. В заявке [98] описан способ графитации волокна в печи, засыпанной углем; процесс проводится под давлением инертного газа при повышении температуры до 2600 °С со скоростью 2000 °С/ч. В этих условиях получаются графитированные нити с прочностью 246 кгс/мм2 и модулем Юнга 42-103 кгс/мм2. В работе [19] отме­ чается, влияние характера среды при карбонизации на прочность графитированного волокна. Графитация проводилась при 3000°С в течение 1 ч, а карбонизация в одном случае осуществлялась в водороде (до 430 °С) и затем в аргоне (до 1000 °С); в другом случае весь процесс карбонизации проводился в аргоне. Прочность волок­ на составила 168 и 119 кгс/мм2 соответственно. Поскольку волокно не подвергалось предварительному окислению, восстановительная среда на первой стадии карбонизации была более активной по сравнению с аргоном и способствовала структурообразованию угле­ родного скелета и тем самым улучшению свойств волокна.

Температура графитации относится к одному из важнейших факторов, определяющих механические свойства волокна. Сведе­ ния по этому вопросу противоречивы. Имеются многочисленные бесспорные экспериментальные данные, однако при попытках ин­ терпретации их возникают затруднения. Обычно в этом случае предлагается несколько теорий и гипотез, каждую из которых трудно опровергнуть, но и невозможно доказать.

Температура оказывает влияние на прочность, удлинение и мо­ дуль Юнга волокна. По мнению некоторых исследователей, с по­ вышением температуры до определенных значений прочность воз­ растает, а затем уменьшается. По данным Джонсона (рис. 3.30), критическая температура составляет около 1200 °С (кривая 1). До

указанной температуры наблюдается увеличение прочности волок­ на и затем постепенное ее снижение. Аналогичная закономерность приводится в патенте [74] (табл. 3.9). Однако, по данным табл. 3.9, максимальное значение прочности достигается при 1500°С и толь­ ко при более высоких температурах наблюдается медленное сни­ жение прочности.

Рис.. 3.30. Влияние температуры графитации на механические свойства волокна: 1 — прочность; 2 — модуль Юнга.

Модуль Юнга по мере увеличения температуры графитации не­

С увеличением его материал становится более жестким, что приво­ дит к уменьшению разрывных деформаций волокна. Изменяя усло­ вия графитации, можно регулировать эластические свойства графитированного волокна. В патенте [75] приводятся условия графи­

196

карбонизацию проводят в восстановительной среде (водород) очень

длительное время.

Ниже приводятся условия графитации, при которых прочность углеродного волокна не изменяется, а модуль Юнга возрастает:

* Прочность и модуль Юнга не определяли.

Однако в этом примере абсолютное значение прочности невысокое, хотя модуль Юнга достигает 4 2 '103 кгс/мм2.

На прочность графитированного волокна влияет продолжитель­

прочностью 175 кгс/мм2. При уменьшении продолжительности окисления до 2 ч и сохранении прочих условий прочность снижает­ ся до 71 кгс/мм2.

Вто же время имеются данные о том, что при определенных условиях графитации происходит одновременное увеличение мо­ дуля Юнга и прочности волокна. Это подтверждается работами Джонсона (см. рис. 3.29). Наиболее четко такая закономерность проявляется в том случае, когда графитация проводится при вы­ тягивании.

Впатенте [75] также отмечается увеличение прочности и мо­ дуля Юнга при графитации, проводившейся в условиях, исклю­ чающих усадку волокна. Температура карбонизации 1000°С, гра­

данные вряд ли могут служить убедительным доводом одновремен­ ного повышения прочности и модуля при графитации, к которому пришли авторы патента.

Несмотря на противоречивые данные о влиянии температуры карбонизации и графитации на механические свойства волокна,

197

можно сделать довольно однозначные и определенные выводы. Для получения на основе ПАН-волокна высокопрочного углеродного во­ локна (около 300 кгс/мм2) со средним модулем Юнга (20—25- •103 кгс/мм2), т. е. типа РАЕ-П, процесс должен заканчиваться на стадии карбонизации при температуре 1200— 1500 °С. Для полу­ чения высокомодульного волокна с модулем 35— 40 ■103 кгс/мм2 (волокно типа РАЕ-1) необходимо проводить высокотемпературную обработку (примерно до 2800 °С); при этом прочность полученного волокна будет около 200 кгс/мм2.

Большое значение имеет продолжительность подогрева и вы­ держки волокна при конечной температуре. Параметры, эти взаи­ мосвязаны. При высокой скорости нагрева необходима выдержка волокна в изотермических условиях; если скорость нагрева отно­ сительно невелика, изотермическая выдержка исключается.

Продолжительность графитации, по данным различных авторов, колеблется от нескольких минут до 2,5 ч. В патенте [19] указы­ вается, что при скорости подъема температуры 40°С/мин выдерж­ ка при конечной температуре не влияет на модуль Юнга. В случае более быстрого нагревания волокно с тем же модулем можно полу­ чить, выдерживая его дополнительно в изотермических условиях при конечной температуре графитации.

Из табл. 3.7 видно, что общая продолжительность графитации составляла 15— 60 мин., по патенту [91] — 2—2,5 ч. Нелишне на­ помнить, что, по данным. Гиббсона (см. гл. 2), прц графитации материала, полученного на основе целлюлозы, физические процес­ сы структурообразования заканчиваются примерно в течение 1 мин. Карбонизованное волокно, полученное на основе ПАН-волокна, име­ ет более совершенную структуру, поэтому вряд ли разумна в этом случае длительная графитация.

Относительно аппаратурного оформления процесса графитации, которое является наиболее сложным, сведения в литературе от­ сутствуют. Часто приводятся описания лабораторных приборов, но но ним нельзя судить о реальных промышленных аппаратах. Труд­ ности связаны не столько с созданием конструкции, сколько с под­ бором материалов, хорошо выдерживающих высокие температуры. Из известных материалов для этих целей пригоден графит, однако срок службы его невелик, поэтому при конструировании аппарата следует предусматривать возможность легкой замены нагреватель­ ных элементов.

3.5.3.Вытягивание волокна при графитации

Оцелесообразности и необходимости вытягивания волокна в процессе графитации мнения ученых расходятся. Джонсон и сотр.

[97]показали, что в результате вытягивания улучшаются ориен­ тация и механические свойства углеродного волокна и удается достичь одновременного увеличения прочности и модуля волокна.

198

В ряде патентов указывается, что графитация проводится на жестких графитовых паковках, т. е. в условиях, при которых вытя­ гивание не применяется, но усадка волокна исключается. В этом случае фактически происходит небольшая вытяжка, по величине соответствующая усадке волокна. Оговаривается также возмож­ ность графитации в свободном состоянии.

Рис. 3.31. Гистограмма углеродного волокна:

а — необработанное; б — после травления.

Из анализа литературных данных и патентов следует, что для получения высокопрочного и высокомодульного углеродного во­ локна на основе ПАН-волокиа достаточно вытягивать волокно на стадии окисления; карбонизацию можно проводить в условиях, исключающих усадку. В ряде патентов рекомендуется даже давать

ществлять на ранних стадиях процесса, графитацию, видимо, мож­ но проводить без вытягивания, только предотвращая усадку во­ локна.

Джонсон [99] изучал неоднородность волокна по прочности. Помимо этого, для удаления поверхностного слоя проводилось травление волокна и определялась дифференциальная кривая распределения прочности после травления (рис. 3.31). После трав­ ления максимум кривой распределения сдвигается в область боль­ ших значений прочностей, но разброс по прочностям заметно уве­ личивается. Причинами этого, по мнению автора, являются неодно­ родность физической структуры наружного и внутренних слоев волокна и разные вклады в механизм разрыва элементов неодно­ родности (поры и их размеры, остаточное напряжение волокна и др.). Характерно, что различие в прочности волокна до и после травления наблюдается только при термической обработке до

199

Рис. 3.32. Влияние травления на прочность волокна, полученного при различ­ ной температуре графитации:

ф — необработанное; О — после травления.

1200°С. При более высоких температурах обработки это различие исчезает (рис. 3.32).

3.6. ПРИНЦИПЫ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ

Данные об аппаратурном оформлении процессов получения углеродных волокон в литературе практически отсутствуют. В ряде патентов приводятся схемы, представляющие определенный инте­ рес, так как в них даны инженерные решения различных способов получения углеродного волокна.

По классической, трехстадийной схеме углеродное волокно мо­ жет быть получено периодическим и непрерывным методами.

Первоначально применялся наиболее простой периодический способ, обеспечивавший получение углеродного волокна высокого качества (рис. 3.33). Волокно с бобин наматывается на жесткую раму, предотвращающую усадку волокна; рама помещается в печь для окисления волокна; туда же подается нагретый воздух. Окисленное волокно разрезается и укладывается в формы для дальнейшей обработки. Карбонизация и графитация проводятся в садочных печах. Волокно можно также окислять на бобинах, ци­ линдрах и других устройствах. К недостаткам периодического спо­ соба следует отнести: ограниченную длину получаемых жгутиков (около 1 м ), низкую производительность оборудования, периодич­ ность нагрева и охлаждения печей карбонизации и графитации. Кроме того, при намотке на жесткую паковку создаются неблаго­ приятные условия для контакта нити с воздухом; внешние слои свободно омываются воздухом, тогда как к внутренним, приле­ гающим к наковке слоям, доступ воздуха затруднен. Из-за не-

20 0

равномерного окисления ПАН-волокна возможно ухудшение свойств углеродного волокна. Следует также иметь в виду, что окисление на паковках исключает возможность вытягивания волок­ на, которое существенно влияет на свойства углеродного волокна.

Преимущество непрерывного процесса в том, что этим спосо­ бом можно получить нити (жгуты) большой длины. Для преодоле­ ния трудностей, возникших при его практическом применении,

идля получения волокон высокого качества необходимо:

1.Поддерживать равномерное натяжение каждой нити при пе­ реработке жгута, состоящего из 10-103— 10-104 нитей, на всех тех­ нологических переходах, включая графитацию.

2.Следить, чтобы концентрация HCN в отходящих газах, по­

ступающих на сжигание в присутствии кислорода воздуха, не пре­ вышала 0,001%.

3.Предотвращать обрыв отдельных нитей, который может про­ исходить под влиянием следов кислорода воздуха, особенно на ста­ дии графитации (необходима тщательная изоляция камер печей карбонизации и графитации от воздушной среды).

4.Поддерживать постоянную температуру во всем объеме реакционного пространства во время окисления, карбонизации и

графитации.

5. Стандартизировать процесс с таким расчетом, чтобы полу­ чать волокна из разных партий со стабильными свойствами.

Разработкой непрерывных способов занимается большинство фирм, производящих высокопрочные высокомодульные углерод­ ные волокна. По сообщению Тзикада и сотр. [100], специалистами

201