книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

же возрастает, особенно после графитации, что хорошо согласует­

ся с данными рис. 3.16.

Из данных табл. 3.5 видно, что при увеличении степени вытяги­

Рис. 3.17. Изменение длины ПАНволокна при окислении в зависи­ мости от нагрузки:

волокна, а также модуль Юнга карбонизованного волокна не изме­ няются. В то же время модуль Юнга графитированного волокна

непрерывно возрастает.

На основании приведенных данных нельзя определить опти­ мальную степень вытягивания во .время окисления ПАН-волокна, так как, надо полагать, она зависит от многих факторов (свойств исходного волокна, условий окисления, карбонизации и графита­ ции).

Однако существенное влияние степени вытягивания при окис­ лении на свойства углеродного волокна очевидно.

Термоокислительная деструкция в какой-то мере нарушает ориентацию волокна, и вытягивание способствует сохранению ори­ ентации зациклизованного ПАН-волокна. В процессе окисления протекают по крайней мере две группы реакций — внутримолеку­ лярная циклизация и образование межмолекулярных связей. Вну­ тримолекулярная циклизация хотя и может отрицательно влиять на ориентационное вытягивание волокна, но, видимо, не исключает его возможность. Сшивка, безусловно, затрудняет вытягивание во­ локна. Поэтому наибольший эффект от вытягивания, казалось бы, может быть получен, когда на первом этапе окисления протекает преимущественно внутримолекулярная циклизация, а при более глубоких стадиях окисления — структурирование, фиксирующее достигнутый эффект ориентации. К сожалению, эти процессы хи­ мических превращений ПАН невозможно контролировать, что за­ трудняет нахождение оптимальных условий вытягивания при окис­ лении.

172

ние, так как деформация волокна при разных нагрузках остается неизменной. Видимо, при варьировании температуры и продолжи­ тельности окисления можно найти оптимальные условия вытягива­

ния волокна.

В последние годы проведены исследования по применению вы­ сокопрочного (прочность 63— 72 гс/текс) ПАН-волокна, которое в отличие от ПАН-волокна средней прочности сильно ориентиро­ вано. При окислении под нагрузкой средпепрочное волокно пре­ терпевает гораздо большую деформацию по сравнению с высоко­ прочным волокном [18]| (рис. 3.17). Отсюда следует, что окисление высокопрочного ПАН-волокна возможно проводить при частич­ ной усадке, так как высокая степень ориентации исходного волокна обеспечивает получение из него окисленного волокна, в котором сохраняется Достаточная ориентация [17].

Из такого волокна получается высокопрочное углеродное волок­ но (см. табл. 3.3).

3.4. КАРБОНИЗАЦИЯ

Обычно границей раздела процессов карбонизации и графитации служит конечная температура карбонизации. Эта темпера­ тура в известной мере условная и по данным различных авторов различна. Помимо температуры существенную роль играет ско­ рость нагревания и продолжительность выдержки в изотермиче­ ских условиях. В зависимости от этих параметров изменяются свойства углеродного волокна. По Бэкону [77], углеродные волок­ на получаются при конечных температурах обработки 1000— 1500°С. Однако приводятся и более низкие значения (700— 800 °С) температуры карбонизации. Важнейшим критерием выбора температуры служат требуемые свойства углеродного волокна, ко­ торое само является важным техническим продуктом, а также требования к углеродному волокну, предназначенному для после­ дующей графитации.

Впроцессе карбонизации происходят сложные химические пре­ вращения полимера и структурные изменения, конечным резуль­ татом которых является образование турбостратной структуры углерода и изменение физико-механических свойств материала.

3.4.1.Физико-химические процессы при карбонизации

Впроцессе карбонизации под влиянием теплового воздействия происходят более глубокие термические превращения полимера вплоть до получения материала, содержащего до 90—95% угле­ рода.

173

При деструкции выделяются газообразные и смолообразные продукты. Обстоятельные исследования по изучению состава про­ дуктов были выполнены Мадорским [60]. Пиролиз' ПАН прово­ дился в глубоком вакууме при температуре до 800°С, при этом продукты деструкции разделялись на две группы: фракция, лету­ чая при комнатной температуре и нелетучая при — (V25), и фракция, летучая в условиях пиролиза и нелетучая3*(конденси­ рующая) при комнатной температуре (Ищф). Количество продук­ тов распада и их фракционный состав в зависимости от темпера­ туры приведены в табл. 3.6. Характерно, что соотношение фракций Нпир/Кгб во всем диапазоне исследованных температур оставалось постоянным. Мадорский указывает на содержание среди продуктов деструкции лабильных соединений, легко полимеризующихся. Это может привести к ошибкам при анализе продуктов распада, чем частично объясняется расхождение результатов, полученных раз­ личными авторами. Среди продуктов деструкции фракции V2s масс-спектрометрическим анализом обнаружены цианистый водо­ род, акрилонитрил, винилацетонитрил, пиррол, ацетонитрил, бутилонитрил и пропилонитрил. В среднем содержание цианистого во­ дорода, акрилонитрила и вииилацетонитрила составляло соответ­ ственно 2,9; 5,2; 3,7 вес. % от массы исходного полимера. Мадорский в продуктах распада не обнаружил аммиака, что про­ тиворечит более поздним данным, полученным другими авторами. Наличие аммиака в продуктах термоокислителыюй деструкции ПАН является бесспорным. К основным газообразным продуктам деструкции относятся HCN, NH3, Н20 и, видимо, акрилонитрил

174

[60, с. 208—216]. Содержание водорода незначительно (менее 0,1% от массы полимера). Это лишний раз подтверждает, что дегидри­ рование полимера протекает с трудом и для удаления водорода с минимальной потерей массы углерода необходимо наличие в по­ лимере атомов других элементов или предварительное окисление полимера, способствующее дегидрированию (дегидратации).

Остаток по мере углубления пиролиза постепенно обогащается углеродом. Изменение содержания углерода, водорода и азота [54] в зависимости от температуры карбонизации показано на рис. 3.18. Содержание водорода начинает резко уменьшаться при темпера­ туре около 300°С, т. е. дегидрирование интенсивно происходит на первых стадиях карбонизации. Поскольку содержание других эле­ ментов ПАН в этом интервале температуры мало меняется, то де­ гидрирование связано с процессом дегидратации за счет кислорода, присоединенного к полимеру во время окисления. По данным Ват­ та и Джонсона [41], при карбонизации в вакууме до температу­ ры 550°С выделяется примерно 4% воды от массы материала. Содержание азота начинает резко уменьшаться при температуре около 700 °С, что в известной мере коррелируется с составом га­ зовой фазы.

Содержание углерода в остатке монотонно повышается, хотя да­ же при достижении температуры 1000°С оно не превышает 93%. Остальное (до 100%) приходится главным образом на азот, кото­ рый входит в систему сопряженных циклов и прочно связан с ато­ мами углерода.

175

Кинетика [78] выделения продуктов распада при пиролизе окисленного ПАН-волокна в зависимости от температуры карбони­ зации показана на рис. 3.19, из которого видно, что NH3 бурно выделяется в пределах 500—850 °С, достигая максимального зна­ чения при 700 °С; для HCN характерны два максимума выделе­ ния: при температуре 450 и 850 °С. Относительно много СОг обра­ зуется в интервале температур 250—450 °С.

В работе [79] приводятся несколько другие результаты: область максимального выделения NH3 соответствует 300—500 °С, a HCN— 400—900 °С.

В более поздней работе Ватта и Грина [80] подробно изуча­ лась кинетика выделения продуктов пиролиза для окисленных и неокисленных образцов ПАН-волокна. Пиролиз ПАН-волокна про­ водился в аппарате низкого давления, а выделяющиеся продукты идентифицировались с помощью масс-спектрометра. При темпера­ туре 500 °С образуется максимальное количество Н2 как для окис­ ленных, так и для неокисленных волокон, причем из неокисленных волокон водорода выделяется больше; СО выделяется только из окисленных волокон, причем больше всего при 500 °С, постепенно уменьшаясь с повышением температуры. Максимальное выделение N2 отмечается при температуре 700—900 °С. Предполагается, что в этих условиях происходит реакция сшивания соседних цепей лест­ ничного полимера по схеме XXVII:

Эта реакция ограничена стерическими препятствиями и протекает лишь при определенной температуре с малой скоростью. При ко­ нечной температуре карбонизации 1000°С в волокне остается 7% азота.

Н20 и С 02 выделяются только из окисленных волокон; макси­ мум выделения соответствует 300 °С, причем С 02 образуется боль­ ше, чем Н20.

Выделение С 02 из окисленных волокон может служить косвен­ ным доказательством возникновения карбоксильных групп, кото­ рые являются активными центрами инициирования образования

176

лестничного полимера. Карбоксильные группы образуются в основ­ ной цепи полимера, а не за счет гидролиза нитрильных групп.

Кроме перечисленных выше продуктов распада были иденти­ фицированы и другие соединения, в основном углеводороды Сз, которые выделяются из алифатических участков, содержащих в цепи три атома углерода, по схеме XXVIII:

'Ч /'Ч

N N N

Пропандиен, образующийся как первичный продукт, подвергает­ ся гидрогенизации водородом, выделяющимся при распаде ПАН. Повышенное выделение углеводородов из неокисленного волокна в области 300—500 °С указывает на относительно большее разру­ шение структуры, чем в случае окисленного волокна, что позволяет сделать вывод о большем содержании лестничного полимера в окисленном ПАН.

Несоответствие данных по кинетике выделения газообразных продуктов, приводимых разными авторами, может быть объяснено различными условиями карбонизации и свойствами предматериала. Химические процессы деструкции ПАН протекают в широкой области температур вплоть до 1000 °С и даже на этой стадии еще полностью не заканчиваются. Это обусловлено высокой термиче­

Впроцессе карбонизации происходят потери массы ПАН. Вы­ ход углеродного материала составляет примерно 40% от массы волокна, или 70% от теоретического содержания углерода в ПАН.

Вряде работ с помощью термогравиметрического анализа в большинстве случаев неокисленного ПАН в инертной среде изу­ чается кинетика газовыделения. Хотя для ПАН неокисленного

кинетика несколько иная, чем для окисленного, тем не менее общие качественные закономерности сохраняются.

В работах 3. С. Смуткиной и сотр. приведены гравиметриче­ ский [52] и дифференциально-термический [81] анализы ПАНпорошка разного молекулярного веса и ПАН-волокна различной ориентации, достигаемой путем изменения степени вытягивания волокна в процессе его получения [82]. Деструкция образцов про­ водилась в среде аргона при скорости нагревания 2 и 10°С/мин.

Рис. 3.20. Дифференциаль­ ные кривые потерь массы ПАН:

/ — волокно; 2 — порошок.

Между порошками и ПАН-волокном наблюдается различие в термических характеристиках. Как видно из рис. 3.20, на диффе­ ренциальных кривых волокна выявляются два максимума (280 и 420 °С), тогда как на кривых для порошка—три максимума (260, 320, 420 °С). Потери массы порошка при прочих равных условиях больше, чем для волокна. Эффективная энергия активации термо­ деструкции порошка равна 32,2 ккал/моль, а волокна составляет 64,4 ккал/моль. Ориентация замедляет деструкцию; наличие двух или трех максимумов, видимо, связано с различной структурной не­ однородностью ПАН-порошка и волокна.

Расчет тепловых эффектов по данным дифференциально-тер­ мического анализа проводился по формуле

При этом оказалось, что максимальный экзотермический эффект ПАН-волокна проявляется при 308 °С, а порошка — при 276 °С. По абсолютному значению экзотермический эффект порошка гораздо выше, чем для волокна. При длительном пребывании порош­ ка и волокна на воздухе экзотермический эффект снижается, осо­ бенно для порошка. После предварительного прогрева (210 °С) образцов в течение 8 ч в аргоне экзотермический эффект для по­

178

рошка исчезает, а для волокна значительно снижается, одновремен­ но уменьшается интенсивность полосы поглощения группы CN. Эк­ зотермический тепловой эффект является следствием образования сопряженных связей, что хорошо коррелируется с изменением содержания групп CN. Различие в экзотермических эффектах по­ рошка и волокна вызвано различным вкладом внутримолекулярных

Рис. 3.21. Влияние молеку­ лярного веса ПАН на тепло­ вые эффекты и потери массы:

и межмолекулярных реакций. Для порошка, видимо, преобладает циклизация, а для волокна — интенсивнее протекает структуриро­ вание.

Для выяснения влияния молекулярного веса и ориентации на ход термического распада применялись ПАН-порошки с молеку­ лярным весом 44 600, 57 800, 115 000 и волокна с разной степенью вытягивания, имеющие прочность 2 кгс/мм2 (невытянутое), 13, 31,1 и 61 кгс/мм2. Термогравиметрические характеристики порош­ ков ПАН приведены на рис. 3.21. С увеличением молекулярного веса ПАН-порошка возрастает величина экзотермического эффекта (исключение составляет ПАН с молекулярным весом 44 000), в то время как температура экзотермического эффекта, температура максимума выделения газов и потери массы уменьшаются. По мнению авторов работы [82], наблюдаемые явления можно объяс­ нить исходя из цепного механизма образования и распространения сопряженных углерод-азотных связей.

С увеличением молекулярного веса большее число звеньев подвергается циклизации, вследствие чего возрастает величина экзотермического эффекта. Уменьшение выхода летучих и потери массы являются следствием термостаби­ лизации полимера участками сопряжения. Выделение большого количества тепла при возникновении сопряжения вызывает локальный нагрев молекул и более интенсивное колебание в соседних звеньях, что приводит к понижению температуры максимального газовыделения.

Степень вытягивания (ориентация) волокна мало влияет на величину экзо­ термического эффекта. Для волокна с максимальной прочностью (61 кгс/мм2) выявляются два экзотермических эффекта: при 260 и 40 0°С ;для остальных — три: при 240, 320, 400 °С; причем в первом случае экзотермические эффекты

сдвинуты в сторону более высоких температур. Полученные данные свидетель­ ствуют о том, ч:о на механизм разложения ПАН оказывают влияние только большие степени ориентации (вытягивания) волокна.

Как указывалось выше, в процессе окисления происходят хи­ мические изменения полимера. На стадии карбонизации продол­ жаются более глубокие химические и структурные превращения ПАН. Видимо, на начальных стадиях имеет место постепенное накопление нафтиридиновых и полностью гидроароматических цик­ лов, а при более высоких температурах (около 400 °С) отщепление азота в виде HCN и NH3 и образование плоскостных структур из шестизвенных графитированных циклов углерода.

По мнению японских исследователей [55], при предварительной обработке в окислительной среде образуются структуры типа А, а в восстановительной среде — структуры типа Б.

сн2 сн2

При карбонизации возникают углеродные конденсированные графитоподобные циклы типа В:

\су \с/

сс

/' Ч с/ ' Ч

структура В

Помимо различия в химическом составе и в содержании двойных сопряженных связей структуры А и Б отличаются пространствен­ ной конфигурацией. Особенность структуры А состоит в том, что она имеет плоскостное строение и относительно легко переходит в структуру В с образованием турбостратной формы углерода. Структура Б представляет собой спиральную конфигурацию, и ее переход в структуру В затруднен. В интервале температур между 300 °С и 500—600 °С структура Б превращается в структуру А, а за­ тем при температуре выше 600 °С — в структуру В. Доказательст­ вом такого перехода служат рентгеноструктурные данные, согласно которым интенсивность рефлексов по мере повышения температур?)! до 600 °С возрастает. Рефлексы 20 с значением 24— 25° обусловле­ ны отражением от структур типа А, отражение от структуры Б от­ сутствует. Максимальное значение пика 20 = 25° обнаруживается при температурах ниже 600°С, а 20= 24° •— выше 600°С. Дифрак­

180

ционные рефлексы 20 = 24° обусловлены отражением от кольчатых углеродных структур типа В.

В. И. Касаточкиным и сотр. [83] предложена следующая схема перехода от ПАН к углеродному волокну (XXIX):

По Ватту и Джонсону [41], образование ароматических циклов из окисленного ПАН протекает по схеме XXX:

181