книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

Т а б л и ц а 2.18. Свойства графитированных волокон, полученных при различных нагрузках

оптимальной степени вытяТивания. Из табл. 2.18 видно, что по это­ му способу получено волокно с достаточно высокими механически­ ми показателями.

В патенте [101] рассмотрены различные варианты вытягивания волокна. Исходным сырьем служил вискозный корд структуры 183 текс 720/2, который вначале подвергался частичной карбониза­ ции при 350 °С. Катализатором карбонизации служила фосфорная кислота. Дальнейшая карбонизация проводилась в вертикальных аппаратах периодического действия до температуры 900°С со ско­ ростью нагревания 600°С/ч и одновременным вытягиванием. При таком способе вытягивания по мере увеличения нагрузки модуль

В том же патенте рассматриваются и другие варианты вытяги­ вания при термической обработке волокна: карбонизация без на­ тяжения, графитация с натяжением, карбонизация и графитация под натяжением. Полученные результаты приведены в табл. 2.20.

122

чается в следующем. Если производить предварительное вытягива­ ние при карбонизации, то это позволяет для достижения того же эффекта на стадии графитации уменьшить нагрузку в 3 раза, вследствие чего процесс вытягивания протекает более устойчиво. Кроме того, при вытягивании только на стадии графитации воз­ никают трудности, связанные с необходимостью прикладывать на­ грузки, близкие к разрывным.

Вытягивание при карбонизации и графитации оказывается бо­ лее эффективным по сравнению с вытягиванием только на одной из названных стадий (см. табл. 2.20).

В патенте [67] описан трехстадийный непрерывный процесс карбонизации целлюлозного волокна в отдельных аппаратах (рис. 2.34). Первая стадия карбонизации проводится при темпера­ туре 200—300 °С в условиях свободной усадки. По мнению авто­ ров, на этой стадии материал малопрочен и осуществить его вытя­ гивание не представляется возможным. Продолжительность терми­ ческой обработки не более 30 мин, содержание углерода в мате­ риале 50—60%• Вторая стадия осуществляется при температурах 500— 1000 °С; содержание углерода в материале повышается до 70—85%. На этой стадии волокно вытягивается. Наконец, на третьей стадии температура повышается с 1000 до 1500 °С, содер­ жание углерода в волокне увеличивается примерно до 100%. Процесс проводится при вытягивании. Нагрузка на второй стадии обработки 50— 150 гс на нить (11 — 133 текс), а на третьей стадии

50—200 гс на нить (72—94 текс).

На рис. 2.34 приведены три варианта вытягивания волокна: на второй и третьей стадиях; на второй стадии; на третьей стадии. В патенте приводятся механические показатели волокна, но они определялись по общепринятой методике для текстильных нитей,

123

которая непригодна для углеродных волокон, поэтому не представляется возможным судить об истинных значениях прочности и модуля Юнга. Прочность волокна 18— 31,5 гс/текс и модуль Юнга 900— 1800 гс/текс. Не указано также влияние различных условий вытягивания на свойства волокна.

2.8. ПРИНЦИПЫ ОБОГРЕВА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ КАРБОНИЗАЦИИ И ГРАФИТАЦИИ

В связи с применением высоких температур, особенно на стадии графитации, которую необходимо проводить в условиях, исклю­ чающих проникновение кислорода воздуха в зону реакции, воз­ никают большие трудности при создании оборудования как для процесса карбонизации, так и для процесса графитации. Трудности возрастают при получении высокопрочного волокна с одновремен­ ным вытягиванием.

Наиболее существенным является способ обогрева и аппаратур­ ное оформление процесса. В литературе практически отсутствуют необходимые данные, а по приводимым в патентах сведениям нель­ зя судить о типе оборудования, применяемого на практике.

124

2.8.1. Способы нагрева

Термическая обработка на всех стадиях должна осуществляться в строго контролируемых условиях. Поскольку целлюлоза обла­ дает низкой теплопроводностью — к тому же теплофизические ха­ рактеристики-материала в процессе обработки изменяются,— спо­ соб нагрева играет большую роль при получении материала высокого качества с равномерными свойствами.

Наиболее распространенным является способ обработки в электрических печах Ачесона периодического действия, но они не обеспечивают достаточно равномерного нагрева. Кроме того, коэф­ фициент полезного действия их очень низкий. Поэтому предпри­ нимаются попытки изыскания новых методов обогрева. Некоторые из них рассматриваются ниже.

В патенте [102] предлагается в качестве теплоносителя приме­ нять расплавы солей, металлов или высококипящие термостойкие жидкости. Пиролизуемый материал погружается в жидкую фазу, благодаря чему достигаются хороший контакт его с теплоносите­ лем, равномерный нагрев и одновременно изоляция от кислорода воздуха. Процесс может быть реализован по периодической и непре­ рывной схеме. В последнем случае термическая обработка прово­ дится в ванне (рис. 2.35), заполненной жидким теплоносителем. Ванна имеет несколько секций, образуемых керамическими перего­ родками, не доходящими до дна на 3 мм; через зазоры проходит ткань, лента или нить. По выходе из горячей зоны материал посту­ пает в камеру с инертным газом для предотвращения окисления. Скорость движения материала около 40 см/ч. Транспортирующими органами служат вальцы.

В качестве теплоносителей авторы называют 87 металлов и со­ лей, в том числе: олово, сурьма, индий, цезий, теллур, таллий и др. Металлы с высокой температурой кипения: олово, сурьма, вис­ мут— рекомендованы для высокотемпературной обработки при температурах до 1600 или 2000°С.

Разновидностью рассмотренного выше способа является спо­ соб, описанный в патенте [103]; в качестве жидкого теплоноси­ теля рекомендуются органические или элементоорганические со­ единения, хорошо смачивающие карбонизованный материал и по­ глощающие продукты пиролиза; силиконы разных марок, а также термостойкие жидкости (с фирменными названиями). По этому способу температура обработки не превышает 350 °С, т. е. осуще­ ствляется частичная, или первая, стадия карбонизации. Процесс проводится в аппарате, аналогичном показанному на рис. 2.35; ско­ рость движения материала 3,6 м/ч. Несмотря на заманчивость спо­ собов карбонизации гидратцеллюлозных материалов путем погру­ жения в жидкие теплоносители, эти способы вряд ли могут быть положены в основу промышленной технологии.

Известный интерес представляют непрерывный способ, а так­ же устройство для графитации углеродных нитей. Способ осно-

■ 125

ван на пропускании через эти нити электрического тока [97, 104] и нагревании их до высоких температур (1800— 3000°С). Исходная нить должна содержать не менее 90% углерода, так как в про­ тивном случае из-за выделения большого количества летучих про­ дуктов процесс нарушается и нить обрывается.

Принципиальная схема устройства для графитации показана на рис. 2.36. Нить протягивается через два ролика, служащих токоподводами, которые изготавливаются из графита или сплава фосфо­ ра и бронзы. Напряжение на контактах составляет 80 В, сила тока — 8 А. В этом устройстве предусматривается подача в камеру инертного газа. В процессе графитации нить можно вытягивать; наиболее целесообразно это делать при 2000 °С, когда нить нахо­ дится в пластическом состоянии. Авторы патента приводят данные по экономии электроэнергии по сравнению с обычным нагревом в печах периодического действия. Расход электроэнергии для об­ работки одного и того же количества материала при периодиче­ ском способе составляет 300 кВт-ч, по предлагаемому — 0,3 кВт-ч. Тот же принцип с несколько измененным оформлением рассматри­ вается в патенте [105].

Способ нагревания углеродных волокон пропусканием через них электрического тока применяется также для нанесения на углерод­ ные волокна тугоплавких покрытий — пироуглерода, бора, крем­ ния [106].

В патенте [107] описывается устройство с использованием тлею­ щего разряда для обогрева углеродных волокон (рис. 2.37). Угле­

126

родная нить является одной из пар электродов, между которыми устанавливается разность потенциала. Форма электрода, взаимо­ связанного с нитью, такова, что возникает неоднородное электриче­ ское поле, фокусирующее электрическое возбуждение в нити. Если нить выполняет роль положительно заряженного электрода, то электроны от другого электрода бомбардируют нить, в результате

Рис. 2.36. Схема устройства для графитации углеродных нитей.

красные результаты, однако фактические данные, подтверждающие этот вывод, не приводятся. Способ отличается тем, что позво­ ляет резко сократить расход электроэнергии на стадии графита­ ции.

Превращение природных гидратцеллюлозных и синтетических волокон в углеродное волокно можно производить радиоактивным облучением [108]. Для этих целей используется Со60 с интенсив­

локна предполагается также использовать ацетиленовые горелки сварочных аппаратов при строгом дозировании кислорода и инерт­ ного газа.

Перечисленные способы обогрева представляют определенный интерес, но вряд ли они находят практическое применение. Види­ мо, при термической обработке волокна используется электриче­ ский обогрев. Однако вследствие недостатков этого метода поиски новых способов обогрева заслуживают внимания.

127

•I>

о

Рис. 2.37. Схема устройства с использованием искрового разряда для обогрева нити.

2.8.2. Аппаратурное оформление процессов карбонизации и графитации

Исходя из общих закономерностей процессов карбонизации и графитации и на основании описаний, приводимых в отдельных па­ тентах, можно представить следующие варианты осуществления этих технологических процессов:

а) трехстадийный процесс, включающий предварительную кар­ бонизацию, карбонизацию и графитацию;

б) двухстадийный, включающий карбонизацию и графитацию; в) одностадийный, завершающийся карбонизацией.

Эти процессы можно проводить по периодическому и непрерыв­ ному способам. Выбор метода (периодический или непрерывный) определяется заданными параметрами и прежде всего продолжи­ тельностью процесса. Как указывалось выше, для графитации тре­ буется очень короткое время, поэтому наиболее целесообразно ее проводить непрерывным способом. Периодический способ нерен­ табелен еще и потому, что из-за высоких температур на охлажде­ ние и нагревание будет затрачиваться много времени, вследствие чего снизится производительность аппаратов и возрастет расход электроэнергии. Из-за разницы температур карбонизации и графи­ тации совмещать эти операции в одном аппарате нецелесообразно.

Применение непрерывного способа карбонизации не всегда оправдано из-за продолжительности процесса. В патентах рассмат-

128

Рис. 2.38. Схема установки для термической обработки гидратцеллюлозных волокнистых материалов.

риваются периодические и непрерывные способы. Выбор наиболее рационального способа определяется технико-экономическими сооб­ ражениями.

Карбонизацию, как указывалось выше, можно проводить в одну или две стадии. При двухстадийном варианте вначале про­ цесс протекает при температурах до 300—350 °С, а затем при бо­ лее высоких температурах. Разделение карбонизации на две стадии диктуется следующими соображениями. На первой стадии выделя­ ется основная масса смол и летучих продуктов, которые частично оседают на карбонизуемом материале и, разлагаясь при более высоких температурах, ухудшают качество углеродного материала. Выделение низкотемпературной стадии позволяет выводить из сферы реакции продукты распада, тем самым облегчается проведе­ ние высокотемпературной стадии карбонизации.

На рис. 2.34 приведен трехстадийный способ карбонизации, включающий низкотемпературную, среднетемпературную и высо­ котемпературную стадии. Преимущество этого метода состоит в том, что при разных температурах представляется возможным про­ водить вытягивание волокна.

Итак, карбонизация может быть осуществлена непрерывным или периодическим способом; в одном аппарате; в двух или трех раздельных аппаратах.

Если конечным продуктом является карбоиизованное волокно, то из технологического процесса исключаются печи графитации'.

В патенте [109] подробно описана установка для непрерывной термической обработки гидратцеллюлозных волокнистых материа­ лов (нитей, жгута, ленты) при температурах 500—2800 °С. На рис. 2.38 показана принципиальная схема установки. Аппарат со­ стоит из печи и двух герметичных камер, в которых расположены питающие и приемные устройства. Питающим устройством служит свободно вращающаяся бобина, на которую намотан исходный ма­ териал; приемная бобина вращается принудительно, скорость дви­ жения материала изменяется в пределах 0,15— 6,0 м/мин. Печь предназначена для термической обработки волокнистого материала в среде инертного или другого газа. Защитный газ подается с двух концов печи и отводится из центра, где находится устройство для факельного выброса. Такой способ отвода продуктов распада пред­ отвращает попадание их в концевые зоны печи и осаждение на волокне. Нагревание печи до 2800 °С осуществляется графитовыми нагревателями оригинальной конструкции.

ЛИТЕРАТУРА

№6 , с. 41.

15.Англ. пат. 860340, 26/VII 1957 г.

16.Англ. пат. 889351 (1958).

17.Пат. США 3179605 (1965); пат. США 3290489 (1966).

19.Пат. США 3294489 (1966).

20.Пат. США 3179605 (1965).

21. V о h 1 е г О ., S р e r k Е., Вег. Deutsch. keram. Ges., 1966, Bd. 43, № 3,

S.199.

22.Пат. США 3116975, 7/1 1964 г.

13 0

№1, p. 33.

v.6 , p. 3217.