книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

Рис. 3.34. Схема окисления ПАН-волокна в аппарате с тремя соосными цилиндрами:

1 — цилиндры; 2 — станина; 3 — приводы цилиндров; 4 — нить.

фирмы «Tokay denkyoku КК» (Япония) создан непрерывный про­ цесс получения волокна в виде жгутов длиной от 1000 до 2000 м.

Непрерывный процесс может быть реализован в двух вариантак: либо предусматривается непрерывная обработка волокна, включающая все три стадии, либо — проведение окисления, кар­ бонизации и графитации в отдельных аппаратах. Каждый вариант имеет преимущества и недостатки. Учитывая различную продолжи­ тельность процессов на каждой стадии, второй вариант следует считать более рациональным; преимущество первого варианта за­ ключается в возможности исключить из технологического цикла промежуточные паковки и, следовательно, текстильные операции, вызывающие повреждение волокна.

Впатентах описаны различные способы окисления ПАН-во­

локна.

Вслучае применения ПАН-волокна в форме нитей или жгутов предлагается [101] окисление проводить в аппаратах, снабженных тремя или большим числом соосно расположенных цилиндров (рис. 3.34), что позволяет увеличить путь нити в рабочей зоне и тем самым производительность аппарата. Той же цели можно до­ стичь уменьшением продолжительности окисления за счет интен­ сивного отвода тепла, выделяющегося в результате экзотермиче­ ских реакций, протекающих при окислении ПАН-волокна. Окис­ ление волокна предложено осуществлять в псевдоожиженном слое

2 0 2

[102], способствующем отводу тепла. Схема аппарата приведена на рис. 3.35. Нить с питающей паковки через систему роликов подает­ ся в печь для предварительного окисления и затем поступает в ка­ меру, заполненную стеклянными или алюминиевыми шариками.

Через штуцер в аппарат подается воздух, который равномерно рас­ пределяется в камере с помощью решетки. Поток воздуха обеспе­ чивает возникновение псевдоожиженного слоя.

Нить в камере перемещается с помощью направляющих ци­ линдров; по выходе из печи она проходит через систему роликов и пару цилиндров и наматывается на приемное устройство. Однако при таком способе неизбежно повреждение нитей шариками псев­ доожиженного слоя, эластичность которых резко снижается в про­ цессе окисления.

В аппаратах, в которых цилиндры расположены вне зоны обо­ грева [103] (рис. 3.36), продолжительность окисления ПАН-волок­ на несколько снижается. Периодическое охлаждение уменьшает вероятность повреждения нитей из-за экзотермических эффектов, проявляющихся в процессе их окисления. Аналогичное аппаратур­ ное оформление окисления ПАН-волокна предложено в патенте

[104].

Один из вариантов непрерывного способа [105] карбонизации ПАН-волокна показан на рис. 3.37. Окисленное ПАН-волокно на­

203

матывается на двухфланцевые графитовые катушки и транспорте­ ром непрерывно подается в камеру печи. В печи можно проводить последовательно карбонизацию и графитацию. В печи предусмот­ рено устройство для подвода в реакционное пространство инерт­ ного газа и отвода продуктов распада полимера, а также впускное

Рис. 3.37. Схема аппарата для непрерывной карбонизации окисленного ПАН-

виде труб. В камере печи наблюдается значительный перепад тем­ ператур с 250 °С на входе в печь до 1000— 1600°С на выходе из нее. Следовательно, карбонизация в таком аппарате происходит в по­ степенно повышающейся температурной зоне. Недостатком опи­ санного способа является небольшая длина получаемого углерод­ ного волокна, большая рабочая зона печи, что вместе с дополни­ тельным расходом тепла на нагрев графитовых катушек снижает

питающих роликов подаются в печь окисления через специальное входное устройство. Расстояние между лентами 8 -см. Стабиль­ ность температуры внутри печи обеспечивается нагревательными элементами и подачей воздуха вентилятором. В печи установлено несколько роликов (на рис. 3.38 не показаны), через которые про­ ходят все восемь лент. Температура печи 220°С, продолжитель­ ность окисления 7 ч. Ленты, выходящие из печи, принимаются си­ стемой роликов, аналогичных по конструкции питающим роликам; ролики обеспечивают требуемое натяжение, предотвращающее

204

Рис. 3.38. Схема совмещенного окисления и карбонизации ПАН-волокна:

1—шпулярник; 2—система питающих роликов; 3—печь окисления; 4—впускное устройство; 5—вентилятор; 6—комплект роликов; 7—выпускное устройство; 8—система тянущих роликов; 9—приемные вальцы; 10—печь карбонизации; 11—высокотемпературная зона печи карбониза­ ции; 12—вакуумная камера; 13—штуцер для подачи инертного газа; 14—штуцера для отвода отходящих газов.

1000 °С, а в более узком пространстве — до 1600 °С. Выходная часть печи снабжена вакуумной камерой, которая, видимо, выполняет роль затвора, изолируя рабочее пространство печи от воздуха. Продукты распада полимера, образующиеся при карбонизации, отсасываются из вакуумной камеры.

По выходе из печи ленты разделяются; они применяются для изготовления препрегов.

Способы обогрева печей карбонизации и графитации аналогич­ ны тем, которые применяются при получении углеродного волокна

10.Chem. Econ. a. Eng. Rev., 1970, v. 2, № 6 , p. 53.

11.Am. Text. Reporter, 1970, № 5, p. 53.

205

16.K n u d s e n J., Text. Res. J., 1963, v. 33, p. 13.

17.Заявка Франции 2016270, 2009507, 2016870, 2016871, 2019326; англ. пат. 1196599.

18.Заявка Франции 2066795.

19.Фр. пат. 1502253.

206

Г Л А В А 4

ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ волокон из х и м и ч е с к и х волокон ДРУГИХ ТИПОВ

Хотя практическое применение находят гидратцеллюлозные и полиакрилонитрильные волокна, предпринимаются попытки ис­ пользовать и другие химические волокна. Поэтому целесообразно рассмотреть основные процессы подготовки, карбонизации и графитации различных типов химических волокон и свойства углерод­ ных волокон, полученных на их основе.

4.1. ПОЛИВИНИЛСПИРТОВОЕ ВОЛОКНО (ПВС-ВОЛОКНО)

Непосредственно подвергнуть карбонизации ПВС-волокно для получения углеродного волокна не представляется возможным, так как при нагревании происходит плавление полимера. Поэто­ му необходимо полимер перевести в неплавкое состояние; это до­ стигается либо путем предварительного окисления полимера ниже температуры фазового перехода, либо дегидратацией с последую­ щим окислением.

Полимер размягчается при температуре около 230 °С. При дли­ тельной обработке на воздухе дегидратация полимера происходит при температуре около 200 °С, т. е. ниже температуры размягче­ ния. При окислительной дегидратации образуются межмолекуляр­ ные связи; помимо этого, из-за наличия системы сопряжения про­ исходит структурирование полимера по реакции Дильса — Альде­ ра, благодаря чему сохраняется форма волокна в процессе

ПВС-волокна, волокна из эфиров ПВС и формализованное ПВСволокно, но практически объектом исследования было только ПВС-волокно. Процесс получения углеродного волокна включает три стадии: предварительную подготовку ПВС-волокна, карбони­ зацию и графитацию.

Предварительная подготовка сводится к окислению или обра­ ботке волокна галоидами. В процессе окисления из полимера ча­ стично удаляются водород и кислород и образуются межмолеку­ лярные связи при незначительной деструкции основной цепи. Ка­ тализаторами окисления служат галогениды металлов. Условия

208

окисления определяются толщиной элементарного волокна. Для волокна толщиной 0,22 текс окисление рекомендуется проводить при температуре 200 °С в течение 16 ч. Цвет волокна изменяется от белого до темно-коричневого. По другому варианту ПВС-волок- но окисляется при 180°С в течение 15 ч, затем из него вырабаты­ вается ткань, которую дополнительно окисляют 5 ч при той же температуре, после чего ткань поступает на карбонизацию.

Карбонизация окисленного материала осуществляется в токе азота при медленном подъеме температуры с тем, чтобы не на­ рушались межмолекулярные связи. Подъем температуры до 700 °С проводится со скоростью 10°С/ч, а в пределах 700— 1000 °С — со скоростью 50°С/ч. Полученное в описанных условиях углеродное волокно имеет прочность 53 кгс/мм2. Графитация проводится при подъеме температуры от 1000 до 2500 °С в течение 2 ч. Прочность графитированного волокна составляет 62 кгс/мм2.

Шиндо и сотр. [3] разработали новый способ, позволяющий по­ лучить более прочное углеродное волокно. Особенность способа состоит в том, что вначале ПВС-волокно дегидратируется в среде НС1, затем окисляется и в дальнейшем подвергается высокотемпе­ ратурной обработке. При такой последовательности операций до­ стигается высокая ориентация элементов структуры углеродного волокна и соответственно повышается его прочность по сравнению с волокном, полученным по ранее предложенному методу.

Химические процессы в среде НС1 протекают иначе, чем в окис­ лительной или нейтральной средах. На рис. 4.1 приведены кривые потери массы при пиролизе волокна в среде НС1 и N2. В среде НС1 заметное изменение массы волокна начинается в области более низких температур, чем в среде N2. На кривой четко видны четы­ ре области температур, в которых масса волокна изменяется с раз­ личной скоростью. Вначале (температура примерно 135— 250 X ) наблюдается резкий подъем кривой, затем она становится пологой, и выше 400 °С снова наблюдается подъем. Потери массы при тем­ пературе выше 550 °С незначительны. Ход кривой отражает различ­ ные процессы, протекающие при пиролизе ПВС-волокна.

Деструкция ПВС-волокна в среде N2 начинается при более вы­ соких температурах и происходит примерно с одинаковой скоро­ стью в широком интервале температур. Суммарные потери массы в среде НС1 меньше, чем в среде N2.

Термическая обработка ПВС-волокна в среде НС1 проводилась при следующих условиях: температура в интервале 80— 340“ С по­ вышалась со скоростью 40°С/ч; выдержка при конечной темпера­ туре составляла 1 ч. Дегидратированное волокно окислялось в те­ чение 15 ч (температура 200°С). Карбонизация дегидратирован­ ного волокна проводилась в среде N2 со скоростью подъема температуры 120°С/ч. Выдержка при конечной температуре обра­ ботки составляла 1 ч.

Изменение элементного состава продукта на разных стадиях обработки показано на рис. 4.2. Содержание водорода и кислоро-

да резко уменьшается во время термической обработки в НС1, т. е. происходит дегидратация полимера. На стадии окисления содер­ жание кислорода в продукте возрастает, а затем с повышением температуры карбонизации монотонно убывает. При дегидратации потеря углерода составляет 4— 7,5%; соотношение Н :С = 1,07.

По данным элементного анализа обработка в НС1 сопровожда­ ется преимущественно дегидратацией ПВС-волокна:

------- СН2—СН---------------- v ------- СН=СН--------

I

ОН

Поливиниленовые структуры являются промежуточными, так как уже при 340°С начинается ароматизация углерода.

В процессе дегидратации потери массы полимера достигают 42%, на стадии окисления наблюдается привес, равный 7%; при карбонизации до температуры 600 °С имеют место потери массы; выше 600 °С масса остатка изменяется мало. Выход углерода при условии предварительной дегидратации в НС1 и конечной темпе­ ратуре карбонизации 1000°С составляет 38—42% от массы поли­ мера, или 73% от теоретического.

Усадка волокна во время окисления достигает 35—40%, а после карбонизации возрастает до 48— 52%. Несмотря на ощутимые по­ тери массы, вследствие усадки площадь поперечного сечения во­ локна изменяется незначительно.

Рентгеноструктурным анализом установлено, что в процессе де­ гидратации разрушается структура исходного волокна, но одно­ временно появляются новые элементы структуры с регулярным

210

расположением плоскостей относительно оси волокна. Окисление снова нарушает структуру волокна. При температуре 400 “С наблю­ дается ароматизация углерода с образованием кристаллитов, ори­ ентированных вдоль оси волокна. На стадиях карбонизации и графитации при повышении температуры ориентация постепенно уси­ ливается.

окислении прочность волокна снижается (рис. 4.3), но параллель­ но с ароматизацией углерода она начинает возрастать и особенно заметно в процессе карбонизации при температурах 500—800“С. Модуль упругости изменяется иначе. При дегидратации модуль упругости уменьшается, а при окислении и карбонизации до 400°С — изменяется мало (рис. 4.4). Видимо, это связано с нали­ чием межмолекулярных связей, возникающих во время окисления. Резкое возрастание модуля упругости протекает симбатно с уве­ личением прочности волокна. Интенсивный рост прочности и моду­ ля упругости при температуре выше 500 °С свидетельствует о том, что происходит образование трехмерных структур.

Углеродное волокно, полученное на основе ПВС-волокна с предварительной дегидратацией в НС1, имеет прочность 90 кгс/мм2 и модуль Юнга 9-103 кгс/мм2. По механическим показателям оно превосходит углеродное волокно, изготовленное по ранее предло­ женному трехстадийному методу, включающему стадии окисле­ ния, карбонизации, графитации.'

В соответствии с патентом [4] при применении в качестве дегидратирующего реагента НС1 получено волокно с прочностью, не превышающей 60 кгс/мм2. Предварительное окисление ПВС-волокна раствором хромового ангидрида в 0,05 мол. H2 S0 4 не привело к положительным результатам [5].